[发明专利]季铵碱的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及通过使用离子交换膜的电解而制备季铵碱的方 法。

背景技术

以四甲基氢氧化铵为代表的季铵碱，作为相转移催化剂、 非水溶液滴定中的碱的标准液、有机系的碱剂等，是在各种化 学反应的实行和分析等中所使用的化合物。另外，最近在制造 集成电路(IC)或大规模集成电路(LSI)时，作为用于半导体 基板的制造、抗蚀剂的显影等的处理剂而被广泛使用。

作为这种季铵碱，要求杂质少的高纯度的物质，特别是在 半导体制造工序中使用时，对高纯度的季铵碱的要求很高。这 是因为，近年来半导体装置明显地高集成化，如果使用含低纯 度的季铵碱的显影液等制造半导体基板的话，高集成电路会发 生漏泄等，会造成半导体基板的劣化。

作为高纯度的季铵碱的制备方法，已知有使用卤代季铵盐 作为原料而进行电解的方法(参照专利文献1)。即，该方法中， 在电极间设置阴离子交换膜和阳离子交换膜，将卤代季铵盐的 水溶液供给到由该阴离子交换膜和阳离子交换膜所分隔的室 (原液室)中而进行电解，季铵离子通过设置在阴极侧的阳离 子交换膜，移动到供给水的碱室(阴极室)，在该碱室中生成 季铵碱，获得高浓度的季铵碱水溶液。

然而，根据专利文献1的方法，虽然能够获得高纯度的季铵 碱，但另一方面，所使用的阴离子交换膜与阳离子交换膜相比 抗氧化性低，因此短期内会发生劣化，存在必须频繁地更换阴 离子交换膜的问题。即，在专利文献1的方法中，原液室的卤素 离子通过阴离子交换膜，移动到阳极室，在阳极生成卤素气体。 该卤素气体与阴离子交换膜接触，导致阴离子交换膜发生氧化 劣化。

另一方面，在专利文献2中，提出了一种在阳极和阴离子交 换膜之间设置阳离子交换膜，与上述同样地进行电解的方法。 该方法中，虽然能够延长阴离子交换膜的寿命，但依然残存着 如下问题：难以完全隔绝卤素气体，在电极处所产生的即便是 少量的卤素气体通过阳离子交换膜，与阴离子交换膜接触，导 致阴离子交换膜缓缓地氧化劣化等问题。

专利文献1：日本特开昭64-87793

专利文献2：日本特开平1-108388

发明内容

发明要解决的问题

因此，本发明的目的在于，提供一种短期内可有效抑制阴 离子交换膜的劣化，无需进行膜更换就能够长期稳定地制备高 纯度的季铵碱的方法。

用于解决问题的方案

根据本发明，提供一种季铵碱的制备方法，该方法为，通 过使用在电极间设置阴离子交换膜和阳离子交换膜而构成的电 解槽，将卤代季铵盐的水溶液供给到由该电解槽中的阴离子交 换膜和阳离子交换膜所分隔的室中而进行电解，从而制备季铵 碱，该方法的特征在于，作为所述阴离子交换膜，使用由基材 层和在该基材层的一侧的表面上所形成的表面交联层所构成的 膜，将该阴离子交换膜设置为表面交联层位于阳极侧而进行电 解。

本发明中，所述阴离子交换膜的表面交联层具有0.005～ 0.5meq/g干燥膜的交换容量，并且该表面交联层的交换容量为 阴离子交换膜整体交换容量的0.002～0.3倍，特别优选为 0.005～0.25倍的范围。

发明的效果

本发明中，重要的特征在于，使用在膜表面形成有交联度 高的表面层(以下，有时称为高交联层)的阴离子交换膜，将 阴离子交换膜设置为该阴离子交换膜的高交联层面向阳极侧 (即酸室侧)而进行电解。即，本发明中，将卤代季铵盐的水 溶液供给到由电解槽中的阴离子交换膜和阳离子交换膜所分隔 的原料室中而进行电解，在阴极室生成季铵碱，而阴离子交换 膜的阳极侧的面形成对氧化具有耐性的高交联层，因此在阳极 室中所产生的氧化性气体(例如氯气)，即便在阳极中的酸性 水溶液(例如，盐酸)中产生氧化力很强的次氯酸，由此而引 起的氧化劣化也会被有效抑制。

然而，如果阴离子交换膜的整体均形成高交联体的话，虽 然对氧化具有很高的耐性，但是薄膜电阻增大，结果电解的效 率明显降低。然而，根据本发明，通过仅使表面层形成高交联 度的层，从而抑制薄膜电阻的增大，有效抑制由于次氯酸等而 造成的氧化劣化，无需进行膜更换就能够长期制备高纯度的季 铵碱。

另外，阴离子交换膜中的表面交联度可以通过后述方法进 行测定。