[发明专利]在离子液体中制造内酰胺的方法

说明书

本发明涉及一种使环肟与在阴离子部分中和/或在阳离子部分中具有硫 原子的酸性离子液体接触的方法，所述方法进一步包含机械搅 拌、微波照射和/或超声波处理。

内酰胺是公知的尼龙材料的前驱体，诸如ε-己内酰胺是尼龙6的前驱 体，其世界产量接近5.5公吨/年。ε-己内酰胺在工业上通过Beckmann重 排生产，该重排不仅是有机合成化学中最重要的反应之一，还是被最多研 究的由肟化学转化成酰胺的反应之一。然而，形成ε-己内酰胺的工业途径 需要浓硫酸和高温，这涉及减少环境负担和确保安全的要求。

当然，已经开发了在气相体系或液相体系中进行的替代方法。过去， 已经设计了各种类型的催化剂来提高反应性，其中包括硼-羟基磷灰石、金 属伊利石(ilerites)、担载型氧化物和沸石(包括MCM-41、MCM-22、 SAPO-11和MgCoAlPO-36)。尽管所得ε-己内酰胺的转化率和选择性较 高，但是气相重排需要较高的用于催化剂转化的温度(250-300℃)，从而 导致催化剂活性快速降低并且能量消耗较高，这也会产生环境、经济问 题。但是，在甲苯中采用氨基磺酸、三氯乙醛、无水草酸、固体间硼酸、 锑盐或氯磺酸(诸如Tetrahedron lett.2005，46，671)以不那么剧烈的反应 温度就可以获得良好的转化率和选择性。然而，上述酸的中和是不可避免 的，而矿物盐的形成阻碍完全回收ε-己内酰胺，带来10-15％的产物损 耗。因此，气相法和液相法正在向着绿色化学发展，但它们还差得很远。 绿色化学通过12个主要原理建议在全面控制(时间、温度、压力、能量 等等)预期化学转化的同时通过使用毒害较低的化学品来开发一种尽可能 考虑环境问题的有机合成化学反应。而且，绿色化学章程建议使用更安全 和/或可回收的溶剂替代常用的有机分子溶剂。近年来已经开发了替代方 案，使用离子液体或超临界流体显然是常用的有机分子溶剂的两种合理的 替代品。

已经在超临界水中研究了Beckmann重排。得到了良好的选择性，但 是环己酮肟的转化率非常低(30％)，这使得该方法不可用于工业应用。 此外，ε-己内酰胺难溶于超临界CO₂(0.07，以摩尔分数计)。

已经认识到室温离子液体是对环境友好的介质，其是一种前景良好的 有机合成用溶剂和/或催化剂。迄今为止，几乎没有研究对它们在ε-己内酰 胺合成中的应用进行了描述。实际上，一些配对的RTIL/催化剂，诸如 [BPy]BF₄与PCl₅、[BMIM]PF₆或[BMIM]BF₄与P₂O₅或Eaton试剂、 [BMIM]PF₆与间硼酸，提供了良好的平均转化率和选择性。不幸的是，避 免回收RTIL而产生的萃取问题妨碍了总体过程。第二个应用是它们作为 溶剂和催化剂的双重用途。在这个方式中，通过引入磺酰氯官能来特别设 计第三代离子液体，所谓的TSIL(功能化特性离子液体)。(示意图1)。

示意图1：采用TSIL的Beckmann重排

然后在合理的时间和温度条件下得到非常好的结果。然而，转化率在 头次回收后由于磺酰氯基团部分水解成磺酸基团而显著降低。

最近，Guo等人(Green Chem.2006，8，296)研究了采用新型TSIL(其 存在基于ε-己内酰胺的阳离子本身)的ε-己内酰胺合成(示意图2)。

示意图2：采用基于ε-己内酰胺的离子液体的Beckmann重排

如前述，在合理的时间和温度条件下得到良好结果。然而，并未涉及 回收，毒性有机溶剂(如苯和CCl₄)被用于萃取基于ε-己内酰胺的阳离子。

令人惊讶地发现，通过使用使环肟与在阴离子部分中和/或在阳离子部 分中具有硫原子的酸性离子液体接触的方法可以改善该反应并确 保可回收性，所述方法进一步包括：

a)在大于70℃下机械搅拌3小时以上，其中，所述离子液体选自 TSIL，环肟和酸性离子液体的比值为1∶1至1∶10；并且/或者

b)在大于120℃、优选介于120℃和250℃之间的温度下微波照射30 秒以上，优选1分钟以上，更优选1分钟至20分钟；并且/或者