[发明专利]生物油和有机化合物的钯催化氢化

说明书

政府权利

本发明在美国能源部授予的合同DE-AC0676RL01830的政府支持下完成。政府对本发明拥有某些权利。

技术领域

本发明涉及生物油的氢化脱氧方法。

引言

关于生物油(生物质快速热解的液体产物)催化氢化处理的早期研究集中在燃料制备，最初的研究旨在完成氢化脱氧(HDO)以制备与现有的石油产品相容的燃料。随后的工作涉及开发低烈度氢化以制备遇热更加稳定但并非完全脱氧的燃料。这些努力产生了关于生物油在加工系统中的热稳定性，生物油在高温加工中的限制，以及从生物油经催化氢化制备燃料的要求方面的信息。

早期的HDO结果表明，在常规石油加氢处理器中运行该工艺需要根据生物油进行调节ⁱ。例如，在常规较高温度下，在完成HDO之前需要进行低温稳定步骤ⁱⁱ。如果不进行该低温步骤，直接高温催化加工将产生大量焦炭阻塞催化床而不能产生液体烃类燃料。结论是，以快速热解制备时，导致比催化氢化更快分解和聚合的生物油的热不稳定性使其转化为轻质烃类液体燃料。并且，虽然常规氧化铝为载体的钴-钼和镍-钼催化剂可用于硫化形式的HDO^iii，iv，即以高产率制备烃类油产物而并不完全饱和芳香环，但已认识到在高含水量条件下氧化铝载体的不稳定性是缺点^v。此外，鉴定到高水平的结焦，估计可以用碳载体代替氧化铝^wi。

已报道在金属催化剂存在下氢化处理生物油的实验结果。已报道采用钯、亚铬酸铜和镍催化剂的一些间歇反应器结果^vii，viii。在这些测试中，20℃下操作导致稍许变化，而在100℃下测试导致称为“显著变化”的结果。各种酮发生反应，但乙酸并不减少。虽然对产物进行气相色谱分离，但未报道详细的化学转化结论。

Scholze^ix采用间歇反应器，在低温下存在各种金属催化剂和不存在催化剂的条件下研究快速热解油的氢化。其结论是，高于80℃的反应温度不适合生物油的氢化，因为出现产物相分离。而且，测试的所有生物油、催化剂和条件的组合都未能产生较稳定的油。她发现，钯在60℃时基本无活性。拉尼镍在80℃时导致粘度随时间降低(没有相分离)，而亚铬酸铜在该温度下产生随时间变化稍许更粘稠的油。镍金属在22-100℃的温度下进行测试。在22℃，羰基显著减少(约15％)但其物理性质无显著变化。在82℃和100℃，产物油分成两相(类似于亚铬酸铜催化产物)。对这些产物进行了有限程度的化学分析，但几乎没有关于油类组成变化的结论。羰基分析表明，钯催化试验中无变化，镍金属催化剂条件下50℃的中间温度最多还原20％。虽然对产物进行气相色谱分离，但未报道详细的化学转化结论。

我们较早的关于钌催化剂的结果也包括一些模型化合物研究^x。在该研究中确定，取代的愈创木酚(4-烷基-2-对甲氧酚)通过取代的甲氧基环己醇在低温下转化为取代的环己二醇，在较高温度下转化为取代的环己醇。丙酮醇(1-羟基-2-丙酮)和3-甲基-4-环戊烯-1-酮都易于氢化，分别形成丙二醇和甲基环戊醇。糠醛经一些步骤氢化形成四氢呋喃-甲醇的稳定形式，仅较少证据表明进一步氢化。

发明内容

本发明提供了生物油的氢化脱氧方法，该方法包括：

提供生物油和氢气(H2)；和使生物油与氢气在催化剂上在超过200℃的温度下反应。催化剂包括Pd。在该方法中，生物油和氢气反应形成室温下为液体的油。术语“液体油”表示室温下为液体的油。

通常，该方法在水存在下进行；生物油通常包含5-50质量％的水。生物油可以是单相或多相液体。在优选实施方式中，在生物油与氢气在催化剂上的反应步骤中去除水。优选地，该方法的特征是，至少50％的生物油脱氧和/或液体油产率至少为60％。在优选实施方式中，生物油包含乙酸，生物油中至少30％的乙酸转化为乙醇。

本发明还包括由本发明方法制备的产物混合物。

另一方面，本发明提供了氢化糠醛、愈创木酚或取代的愈创木酚的方法，该方法包括：提供包含糠醛、愈创木酚或取代的愈创木酚的液体；提供氢气(H2)；和使糠醛、愈创木酚或取代的愈创木酚与氢气在催化剂上在超过200℃的温度下反应。催化剂包括Pd。在该方法中，糠醛、愈创木酚或取代的愈创木酚转化为氢化产物。糠醛、愈创木酚或取代的愈创木酚可存在于生物油中或者任何其他组合物中。