[发明专利]聚合物电解质、聚合物电解质膜、膜电极组件和聚合物电解质燃料电池

说明书

技术领域

本发明涉及耐久性及耐热性优异的聚合物电解质、包含所述聚合物电解质的聚合物电解质膜、以及其中使用所述聚合物电解质膜的膜电极组件和聚合物电解质燃料电池。

背景技术

近年来，作为能量和/或环境问题的根本解决方案，并进一步作为未来氢能时代的主要能量转换系统，燃料电池技术已经引起了关注。特别是聚合物电解质燃料电池(PEFC)由于可小型化和轻量化等原因，已被试图用来作为电动汽车的电源、便携设备的电源，并进一步应用于同时利用电和热的家用固定电源装置。

聚合物电解质燃料电池通常构成如下。在具有离子传导性的聚合物电解质膜的两侧上分别形成催化剂层，所述催化剂层包含负载到碳粉末上的铂族金属催化剂和含有聚合物电解质的离子传导粘结剂。在催化剂层的外侧分别形成作为多孔材料的气体扩散层，燃料气体和氧化气体可以穿过它们。作为气体扩散层使用的是碳纸、碳布等。催化剂层与气体扩散层的一体组合被称为气体扩散电极，而把其中一对气体扩散电极与电解质膜结合、使催化剂层可以分别面对电解质膜的结构被称为膜电极组件(MEA)。在膜电极组件的两侧，设置具有导电性和气密性的隔板。在膜电极组件与隔板的接触部分或者在隔板的内部，分别形成向电极表面提供燃料气体或氧化气体(如空气)的气体通道。通过向一个电极(燃料电极)提供诸如氢或甲醇的燃料气体，并向另一个电极(氧电极)提供含氧的氧化气体如空气，开始发电。即，燃料气体在燃料电极处离子化，形成质子和电子，质子穿过电解质膜并转移至氧电极，电子通过连接两电极形成的外电路转移至氧电极，它们与氧化气体反应形成水。如此，燃料气体的化学能被直接转化成可以取出的电能。

为了实际落实和普及聚合物电解质燃料电池，对于性能方面，除了高发电性能之外，重要的是使它们可以长时间稳定运转。一般来说，聚合物电解质燃料电池不是连续运转的，而是反复进行启动、运转和停止。在运转过程中，聚合物电解质膜处于湿态，但在停止期间容易发生湿度降低。因此期望电解质膜在低湿度下(被干燥期间)与湿态下之间的尺寸变化小且力学特性变化小。此外，期望电解质膜具有这样优异的启动性质，其使得在运转环境发生变化之后能够立即达到某些特性，例如在启动之后能够立即进入稳定的运转。

在使用甲醇为燃料的聚合物电解质燃料电池中，电解质膜的结构、特别是由作为离子传导基团的磺酸基团聚集形成的离子通道结构容易发生变化，从而发电特性也容易发生变化。因此，期望电解质膜的特性、特别是诸如发电前后(在电解质膜中，相当于在甲醇溶液中浸泡前后)的甲醇渗透性和离子电导率等特性的变化小。

另外，由于基于改善电极活性等因而运转温度高的考虑，希望电解质膜的耐热性优异。此外，还由于在膜电极组件的制备中经常采用通过热压的压力接合工艺，因此期望所述耐热性优异的电解质膜在加工期间性能不发生变化。

Nafion(杜邦公司(Dupont Co.)的注册商标，下同)由于化学稳定性的原因，被用来作为聚合物电解质燃料电池的聚合物电解质膜，它是一种全氟碳磺酸聚合物。然而，Nafion具有在干态期间和湿态期间之间的力学特性(拉伸特性等)变化大的性质，在长时间的发电测试过程中性能趋于降低。此外，由于Nafion是含氟聚合物，其合成和处理时必需考虑到环境，并且含氟聚合物是昂贵的。因此，期望开发出新型的电解质膜。

为了解决上述问题，提出了代替全氟碳磺酸聚合物电解质膜的许多非含氟聚合物基聚合物电解质膜。例如，一种衍生自对作为耐热性芳族聚合物的聚(醚醚酮)(PEEK)进行磺化而得到的聚合物电解质(专利文件1)；一种衍生自对作为耐热性芳族聚合物的聚(醚砜)(PES)进行磺化所得到的聚合物电解质(非专利文件1)；等等。然而，实际情况是，一般来说，在磺化芳族聚合物中，为了提高离子电导率而增加磺酸基团的引入量，但结果是，聚合物电解质膜容易溶胀，并在干态期间与湿态期间之间的力学特性(拉伸特性)改变。