[发明专利]多支链三聚氰胺聚合物

说明书

本发明涉及一种制备多支链三聚氰胺聚合物的方法以及多支链三聚氰 胺聚合物本身。

对于树枝状三聚氰胺聚合物的制备，有各种各样已知的合成方法。树 枝状聚合物是高度有序的三维低聚的或聚合的化合物，这由于它们的定义 结构是单分散的。树枝状聚合物由核和许多与该核的官能度相对应的树枝 状物构成，其一般又由具有定义结构和定义序列的向外支化的重复单元构 成。对于三聚氰胺树枝状聚合物，核和外部支化位都是由通过间隔基彼此 连接的三聚氰胺单元构成。

树枝状聚合物有紧密的结构、高浓度的官能团、在表面和内部不同的 官能度、高溶解度及在溶液和熔体中的低粘度。这些特性使树枝状聚合物 具有广泛的应用范围，例如在色谱法、催化和电子学领域用作流变添加剂、 分子容器、分子识别剂。

DE-A 19528882公开了通过使氰尿酰卤或2，4，6-三羟基-均三嗪酯，优 选氰尿酰氯或氰尿酸苯酯与二胺反应并随后使其产物再分别与氰尿酰卤或 2，4，6-三羟基-均三嗪酯反应来制备聚三聚氰胺树枝状聚合物的方法。为了 构造二代或更多代，可以重复该反应两次或更多次。或者可以使氰尿酰卤 或2，4，6-三羟基-均三嗪酯与通过在外部使氰尿酰氯或2，4，6-三羟基-均三嗪 酯分别与过量二胺反应而制备的三官能基氨基三聚氰胺反应。

DE-A19621741涉及用化学键合树枝状聚合物改性的色谱法固定相， 以及制备该固定相的方法。此时使具有自由NH₂基，更特别是NH₂改性硅 胶的基底与氰尿酸衍生物如三苯氧基三嗪反应，然后使产物与二胺反应， 可以根据所需代数而重复该反应过程。在E.J.Akota等人，Advanced Materials 2004，16，第12期，第985-989页中描述了类似的合成。此时 使氨基官能化的二氧化硅表面与氰尿酰氯和氨甲基哌嗪交替反应。

W.Zang等人，J.Am.Chem.Soc.2001，123，第8914-8922页描述了 从氰尿酰氯和对氨基苄胺开始汇集合成三聚氰胺树枝状聚合物。E.J. Akota等人，Journal of Polymer Science：部分A：Polymer Chemistry， 第43卷，第168-177页(2005)描述了从氰尿酰氯和哌嗪开始汇集合成三聚 氰胺树枝状聚合物。W.Zang等人，Macromolecules 2002，35，第9015-9021 页描述了通过氰尿酰氯、正丁胺、对氨基苄胺和哌嗪的反应而汇集合成三 聚氰胺树枝状聚合物。

所述所有合成途径包括劳动密集的多级有机合成。氰尿酰氯的使用导 致氯化物浓度高，从而使各合成步骤之后必须进行昂贵且不方便的清洗操 作。

EP-A 1 114 818描述了一种通过使三聚氰胺与亚烷基二胺在酸性催化 剂存在下反应而制备亚烷基双三聚氰胺的方法，三聚氰胺与亚烷基二胺的 摩尔比至少为2∶1。指定的酸性催化剂包括盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、对 甲苯磺酸和甲磺酸，也可以它们的铵盐形式使用。此时产物主要包括二聚 三嗪衍生物。

DE-A 36 11 420描述了通过使摩尔比≥10∶1的二胺与三聚氰胺在酸性 催化剂存在下反应而制备氨基烷基三聚氰胺或氨基芳基三聚氰胺。产物主 要包括三嗪衍生物单体。

本发明的目的是提供一种容易实施的制备多支链三聚氰胺聚合物的方 法。

该目的借助制备多支链三聚氰胺聚合物的方法实现，其中使每摩尔三 聚氰胺与1.5-4mol，优选1.5-3.5mol，更优选2-3mol的一种或多种具有至 少两个伯氨基的二胺或多胺在酸性催化剂存在下反应，其中至多25mol％ 的二胺或多胺可以具有三个或更多个伯氨基，至多50mol％的二胺或多胺 可以被只有一个伯氨基的胺取代。

合适的具有至少两个反应性伯氨基的二胺或多胺一般是线性或支化的 亚烷基二胺、环亚烷基二胺、芳族或脂族基二胺、多亚氧烷基二胺或多亚 烷基多胺。这些胺可以在碳链或碳骨架中含有杂原子(如多亚氧烷基二胺或 多亚烷基多胺这种情况)，如果合适，还可以被例如OH基取代。