[发明专利]一种采用金催化剂的新型反应

说明书

本发明涉及一种在含金催化剂的存在下使碳水化合物、醇、醛或多羟基化合物在溶剂中催化转化的方法。 

在一些工业方法中，使碳水化合物、醇、醛或多羟基化合物在水相中转化(例如氧化)起到决定性作用，其通常构成合成方法的关键阶段。 

因此，例如一些工业应用所需要的D-葡萄糖酸通过氧化D-葡萄糖而制成，这利用黑曲霉(Aspergillus niger)以微生物氧化形式实施。 

更重要的氧化反应是，在抗坏血酸(维生素C)的制备过程中以中间步骤形式由山梨糖形成2-酮-L-古洛糖酸。此处经典Reichstein工艺是2步反应，其中以复杂方式形成L-呋喃山梨糖，然后例如通过电化学反应或利用氧化镍催化使该L-呋喃山梨糖氧化成2-酮基-L-古洛糖酸。 

DE19523008A1中描述了采用担载型贵金属催化剂还原单糖和二糖的氢化方法。然而，对于工业生产而言，即对于为了大量转化而设计的大规模生产而言，上述催化剂不适宜，这意味着Raney镍催化剂通常不得不用在工业规模的生产中。 

因此，由例如EP0201957A2、WO97/34861、美国专利5,643,849或Tetrahedron Letters38(1997)，9023-9026原则上已知以催化形式具体使用贵金属催化剂、可行的温和反应条件(pH和反应温度)来实施上述反应，具体实施上述氧化。此处特别适宜的催化剂是铂，以及钯和可能还有铑，考虑到贵金属的活性和它们的耐氧性，所有贵金属催化剂原则上都是适宜的。 

US4,599,446描述了一种通过如下制备2-酮基-L-古洛糖酸的方法：用含氧气体在水溶剂中并且在相对于载体的重量含有1-10％的铂和/或钯和0.5-8％的铅或铋的载体担载型催化剂的存在下对L-山梨糖进行氧化，该反应采用pH在6至8范围内的反应流体实施。 

US 6,894,160描述了一种使碳水化合物、醇、醛或多羟基化合物在水相中催化转化的方法，所述方法包括：采用经聚合物包覆的金属颗粒(总直径在3至200nm的范围内)作为金属催化剂实施所述转化，其中所述转化是氧化，所述方法包括如下步骤：将待氧化的化合物与纳米颗粒在含氧水溶液中混合，进行氧化，然后分离出所得到的氧化产物。 

为了确保担载型催化颗粒均匀分布，还建议使表面活性剂围绕在颗粒周围以使其应用时均匀地分布在载体上。然而，在该项技术中，为了实现催化效果，在使颗粒均匀分布后应当溶解表面活性剂鞘壳，这意味着表面活性剂唯一的作用是为了实现均匀分布。 

本发明具体地涉及一种在水相中工业转化原料的方法，所述原料选自由醇、醛和/或多羟基化合物(诸如为碳水化合物、碳水化合物衍生物、淀粉水解产物，具体为单糖、二糖或三糖)组成的组，其中所述转化采用含金的金属催化剂以催化形式实施。其还可以提供来共同地转化所述原料的混合物。 

本发明的对于工业方法来说所考虑的一个目的是提高转化的时空收率。 

在本发明的优选实施方式中，转化是使所述原料氧化，即，使碳水化合物，例如葡萄糖、山梨糖、二丙酮山梨糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、淀粉水解产物和/或异麦芽酮糖氧化，上述碳水化合物优选被氧化成相应的糖酸。因为氧化期间的条件非常剧烈，所以特别令人惊讶的是本发明长期稳定而且在这个实施方式中不会出现金属浸出。 

在另一实施方式中，转化是还原，具体是氢化，即，使糖(诸如葡萄糖、果糖、木糖、山梨糖、异麦芽糖、异麦芽酮糖、海藻糖、麦芽糖和/或乳糖)还原，从而氢化成相应的糖醇。以这种方式，可以例如由异麦芽酮糖得到异麦芽酮糖醇、11-GPM(1-O-α-D-葡萄糖基-D-甘露醇)或1，6-(6-O-α-D-葡萄糖基-D-山梨糖醇)富集的混合物。DE 195 31 396 C2中描述了上述的富集混合物。 

在进一步的实施方式中，上述原料的工业转化可以是还原氨化反应，优选以还原形式使糖(具体为葡萄糖、果糖、木糖、山梨糖、异麦芽糖、 异麦芽酮糖、海藻糖、麦芽糖和/或乳糖)氨化还原。 

在优选的实施方式中，金属催化剂可以其它与本领域已知的催化剂组合。这些催化剂包括基本所有贵金属，例如铂、钯、铑和/或钌。然而，金属催化剂还可以是基本上由基体金属组成或者包含基体金属的金属催化剂，其中所述基体金属可以例如为铜和/或镍。 

对于本发明，所述转化在水性溶剂中、优选在水中实施。 

所述转化优选在30-150℃的温度下进行。 

所述反应有利地在5至14的pH下进行。