[发明专利]从切割剩余物回收元素硅的方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于回收含有硅粒子的元素硅切割剩余物的方法。本发明可用于从生产光伏晶片的剩余物中回收利用适合用作生产光伏电池原料的高纯度硅。

背景技术

光伏(PV)技术作为清洁电能的重要来源而出现。光伏电池最常用的基础材料是硅，在绝大部分情况下，或者通过定向凝固技术生产为多晶体锭，或者通过恰克拉斯基(Czochralski)法生产为单晶体。

在多晶体方法中，首先将大锭切割成较小的块。在块切割中除掉的材料的量，可以多达后来加工成太阳能电池的量的百分之几。

块切割工艺可以使用常规的设备来进行，例如金刚石带锯。锭切割剩余物将为相对粗糙的、湿的粉末形式，污染有少量来自切割工艺的金属和磨料粒子。这种材料目前被丢弃。

或者，块切割可以使用多线锯来进行。在线切割工艺中，将在导轴上运转的钢丝置于张力下，并推动到硅块上，同时将在切割流体中含有磨料粒子(直径大约为10-20μm)的磨料料浆，进料到所述线网与所述块之间的切割区中。磨料材料最常用的是碳化硅，和所述切割流体一般是聚乙二醇或油。该工艺可以被称为自由磨料线切割。从所述切割剩余物除掉的材料，目前被丢弃。

晶片的切割通过多线切割来进行。在晶片切割工艺的现有技术状态中，晶片可以为160-240μm厚，切痕的宽度可以为180-220μm。因此，与加工成太阳能电池的硅的量相当的量，被磨料料浆带走了。用过的料浆将含有聚乙二醇或其它切割液体、碳化硅或其它磨料材料、硅、以及来自钢丝的金属。切割液体和磨料粒子的粗糙部分通常通过各种回收工艺进行回收，例如在US 6,113,473中公开的工艺或在US6,231,628中公开的工艺。目前，含有磨料细粒子、硅、来自切割线的金属以及残留的切割液体的料浆残留物，被丢弃或作为低等级原料销售。

在另一种工艺变体中，钢丝掺有金刚石，并且进料到切割区的液体只用作冷却剂。这种工艺可以被称为固定的磨料线切割。然后，切割剩余物由硅粒子和少量悬浮在冷却液中的金属和磨料组成。这种残余材料目前被丢弃，或作为低等级原料销售。

单晶体硅是方形的，并被切割成晶片。切割虽然可以使用固定磨料线切割或其它切割技术，但通常使用自由磨料多线锯进行。切割剩余物目前被丢弃，或作为低等级原料销售。

用于光伏的硅原料是高价材料，因此，非常需要一种能够从任何一种或所有上述来源回收利用残余材料中的硅内含物作为光伏应用的有用原料的方法。

现有技术

至少10年以来，已经认识到了对回收工艺的需求(参见例如Tsuo等[1])，但是到目前为止还没有开发出商业上或技术上可行的方法。

美国专利6,780,665公开了从切割剩余物回收的硅生产薄膜太阳能电池的方法。从线锯料浆通过常规分离技术例如离心、倾析或过滤，然后进行泡沫浮选或静电沉积，来分离硅。没有给出实施例，并且不可能获得所需的硅纯度。

正如Elwell和Rao的综述[2]，通过熔盐电解生产硅已有长的历史。但是，还没有发现电解硅生产工艺被商业运用。

WO 02/099166公开了一种工艺，其中通过在CaO和CaCl₂的电解质中、在大约800℃电解硅，获得太阳能等级的硅。这种工艺的一个问题是元素例如硼和磷的沉积能力与硅相似。因此，必须使用非常纯和昂贵的硅源。

在US 3,254,010中公开了电解精炼，以便将冶金硅升级到电子级。在该方法中，将电流从阴极到阳极通过含有氟化物的熔盐电解质，阳极由不纯的硅或锗、或者这些元素与贵金属的合金构成。沉积的硅至少为99.9％纯。电解质是氟化物，来自碱金属氟化物和碱土金属氟化物，含有最多10％的待精炼金属氧化物。据陈述，产生了99.99％纯度的硅，但是没有报告化学分析。

Sharma和Mukherjee[3]描述了使用KF-LiF-K₂SiF₆电解质的硅电解精炼。方法在含有6-18mol％K₂SiF₆的等摩尔KF和LiF混合物中、在650到800℃之间的温度下进行。在阴极电流密度为0.135A/cm²、10mol％K₂SiF₆和750℃下，获得了92％的电流效率。在较高温度下可以观察到SiF₄的蒸发损失。硅的纯度从97.5％升级到99.99％，但是残留的硼量为6ppm。这对于常规的硅太阳能电池来说太高了。

发明内容