[发明专利]甲醚羰基化方法

说明书

本发明涉及制备乙酸甲酯的方法，所述方法包括使甲醚与一氧化 碳在沸石催化剂存在下反应。

乙酸甲酯在工业上用于石油化学工艺，特别作为进料制备乙酸和 /或乙酸酐。

工业制造乙酸作为均匀液相方法操作，其中羰基化反应由第VIII 族贵金属(如铑或铱)和烷基碘(如甲基碘)催化。这种方法的主要缺陷是 使用可产生腐蚀问题的碘化物和与产物和催化剂组分从单相分离相 关的难题。如果能够开发一种使用无碘化物固体催化剂的非均气相方 法，则可避免这两种缺陷。

EP-A-0596632描述一种在高温和高压在改性的丝光沸石催化剂 存在下甲醇羰基化以制备乙酸的气相方法。

WO 01/07393描述一种方法，所述方法用于使包含一氧化碳和氢 的原料催化转化，以产生至少一种醇、醚及其混合物，并且在足以产 生至少一种酯、酸、酸酐及其混合物的温度和压力条件下，在选自固 体超酸、杂多酸、粘土、沸石和分子筛的催化剂存在而没有卤化物助 催化剂存在下，使一氧化碳与至少一种醇、醚及其混合物反应。然而， 未例示用沸石催化羰基化反应。

WO 2005/105720描述一种制备羧酸和/或其酯或酐的方法，所述 方法包括在实质无卤素存在下，在250℃至600℃温度和10至200bar 压力在改性的丝光沸石催化剂存在下用一氧化碳使脂族醇或其反应 性衍生物羰基化。未例示用甲醚作为原料。

WO 2006/121778描述一种制备低级脂族羧酸的低级烷基酯的方 法，所述方法包括在实质无水条件下，在丝光沸石或镁碱沸石催化剂 存在下用一氧化碳使低级烷基醚羰基化。根据此专利申请，羰基化过 程在或低于250℃进行，优选约150℃至约180℃，以使副产物生成减 少到最低限度。

Angewandte Chemie，Int.Ed.(2006)，45(10)，1617-1620描述沸石 催化的甲醚羰基化，其中说明在165℃，增加甲醚浓度对乙酸甲酯产 物的时空产率没有影响。

鉴于上述现有技术，需要一种优于利用可羰基化反应剂作为进料 的其他方法的在实质无水条件下用沸石催化剂从甲醚制备乙酸甲酯 的非均气相方法。

现已发现，如果羰基化过程在大于250℃至350℃温度在氢和基 于全部进料至少1％摩尔甲醚浓度存在下进行，则可取得更高的催化 活性。

因此，本发明提供一种制备乙酸甲酯的方法，所述方法包括在实 质无水条件下，在氢存在下在大于250℃至350℃温度并且在有效用 于羰基化的沸石催化剂存在下用一氧化碳使甲醚进料羰基化，其中甲 醚的浓度为基于全部进料至少1％摩尔。

为了使方法工业可行，所需产物的时空产率(STY)必须为可接受 值。在羰基化方法中，一般用一氧化碳使反应剂羰基化，反应剂如甲 醇或甲醚。已发现，在利用甲醇、一氧化碳和沸石催化剂的羰基化方 法中，增加甲醇浓度降低STY。然而，现在已意外地发现，在利用甲 醚、一氧化碳和沸石催化剂的羰基化方法中，增加甲醚浓度相应提高 STY。

在本发明的方法中用作进料的甲醚可实质上为纯甲醚。在工业实 施中，通过甲醇合成和甲醇脱水催化剂催化转化合成气(氢和一氧化碳 的混合物)制备甲醚。此催化转化得到一种产物，产物主要为甲醚，但 也可包含一些甲醇。在本发明的方法中，甲醚进料可包含少量甲醇， 其条件为进料中存在的甲醇的量不要太大，以免抑制甲醚羰基化成乙 酸甲酯产物。已发现，在甲醚进料中可容许5％重量或更少甲醇，例 如1％重量或更少。

一氧化碳可实质为纯一氧化碳，例如一般由工业气体供应商提供 的一氧化碳，或者可包含不干扰甲醚转化成乙酸甲酯的杂质，如氮、 氦、氩、甲烷和/或二氧化碳。

在本发明的方法中，氢可单独或者与一氧化碳一起进料。工业上 通过烃的蒸汽转化和烃的部分氧化制备氢和一氧化碳的混合物。此类 混合物一般被称为合成气。合成气主要包含一氧化碳和氢，但也可包 含较少量的二氧化碳。

一氧化碳∶氢的摩尔比率可适合为1∶3至15∶1，如1∶1至10∶1，例 如1∶1至4∶1。

在本发明的方法中，进料中甲醚的浓度为基于全部气体进料至少 1％摩尔。进料可只包含甲醚、氢和一氧化碳。然而，如上所述，一氧 化碳商业源一般含惰性气体，如氩。在进料中也可存在惰性气体，如 氮和氦。