[发明专利]甲醚羰基化方法

说明书

本发明涉及制备乙酸甲酯的方法，所述方法包括使甲醚与一氧化 碳在沸石催化剂存在下反应。

在工业上在均相催化剂存在下用液相羰基化方法制备乙酸，如甲 醇和/或其反应衍生物的羰基化。也已知利用甲醇和甲醚使用非均相催 化剂的气相羰基化方法。

EP-A-0 596 632描述一种在高温和高压在已负载铜、镍、铱、铑 或钴的丝光沸石催化剂存在下甲醇羰基化以制备乙酸的气相方法。

WO 01/07393描述一种方法，所述方法用于使包含一氧化碳和氢 的原料催化转化，产生至少一种醇、醚及其混合物，并且在足以产生 至少一种酯、酸、酸酐及其混合物的温度和压力条件下，在选自固体 超酸、杂多酸、粘土、沸石和分子筛的催化剂存在而没有卤化物助催 化剂存在下，使一氧化碳与至少一种醇、醚及其混合物反应。然而， 未例示用沸石催化羰基化反应。

WO 2005/105720描述一种制备羧酸和/或其酯或酐的方法，所述 方法包括在实质无卤素存在下，在250℃至600℃温度和10至200bar 压力在一种丝光沸石催化剂存在下用一氧化碳使脂族醇或其反应性 衍生物羰基化，所述丝光沸石催化剂已用铜、镍、铱、铑或钴改性， 并且具有框架元素硅、铝、和至少一种选自镓、硼和铁的元素。未例 示用甲醚作为原料。

WO 2006/121778描述一种制备低级脂族羧酸的低级烷基酯的方 法，所述方法包括在实质无水条件下，在丝光沸石或镁碱沸石催化剂 存在下用一氧化碳使低级烷基醚(如甲醚)羰基化。其中示例用镓框架 改性的丝光沸石作为催化剂使甲醚羰基化。

鉴于上述现有技术，需要一种在实质无水条件下用沸石催化剂从 甲醚制备乙酸甲酯的改善的非均气相方法。

现已发现，如果羰基化过程用也已负载低量铂的铜和/或银丝光沸 石催化剂进行，则可取得提高的催化活性。

因此，本发明提供一种制备乙酸甲酯的方法，所述方法包括在实 质无水条件下，在一种丝光沸石催化剂存在下用一氧化碳使甲醚进料 羰基化，所述丝光沸石催化剂已与银和铜的至少一种离子交换或负载 银和铜的至少一种，其中丝光沸石也与相对于铝0.05至10％摩尔量的 铂离子交换或负载相对于铝0.05至10％摩尔量的铂。

在本发明的方法中用作进料的甲醚可实质上为纯甲醚。在工业实 施中，通过甲醇合成和甲醇脱水催化剂催化转化合成气(氢和一氧化碳 的混合物)制备甲醚。此催化转化得到一种产物，产物主要为甲醚，但 也可包含一些甲醇。在本发明的方法中，甲醚进料可包含少量甲醇， 其条件为进料中存在的甲醇的量不要太大，以免抑制甲醚羰基化成乙 酸甲酯产物。已发现，在甲醚进料中可容许5％重量或更少甲醇，例 如1％重量或更少。

甲醚适合以基于全部进料(包括循环)0.1％摩尔至20％摩尔浓度存 在，例如1.5％摩尔至20％摩尔，例如1.5％摩尔至10％摩尔和1.5％摩 尔至5％摩尔。

一氧化碳可实质为纯一氧化碳，例如一般由工业气体供应商提供 的一氧化碳，或者可包含不干扰甲醚转化成乙酸甲酯的杂质，如氮、 氦、氩、甲烷和/或二氧化碳。

一氧化碳进料可包含氢。工业上通过烃的蒸汽转化和烃的部分氧 化制备氢和一氧化碳的混合物。此类混合物一般被称为合成气。合成 气主要包含一氧化碳和氢，但也可包含较少量的二氧化碳。

一氧化碳∶氢的摩尔比率可适合为1∶3至15∶1，如1∶1至10∶1，例 如1∶1至4∶1。

在过程中存在氢时，氢可以至少0.1barg的分压存在，如1至 30barg。

一氧化碳∶甲醚的摩尔比率适合为1∶1至99∶1，如2∶1至60∶1。

用于本发明方法的催化剂为已与铂和选自银和铜的至少一种离 子交换或负载铂和选自银和铜的至少一种的丝光沸石。丝光沸石的结 构熟知，并且例如定义于The Atlas of Zeolite Framework Types(沸石框 架类型图集)(C.Baerlocher，W.M.Meier，D.H.Olson，5^th ed.Elsevier， Amsterdam，2001)。网络版(http://www.iza-structure.org/databases/)为包 括丝光沸石的沸石的拓扑学和结构细节的概要。