[发明专利]用于乙烯二聚、三聚和/或四聚的催化剂组合物和方法

说明书

本发明涉及用于乙烯二聚、三聚和/或四聚的催化剂组合物和方法。 

制备线性α-烯烃(LAO)、包括共聚单体级1-己烯和1-辛烯的现有方法依赖乙烯的低聚。这些方法的共同点是它们都会产生链长为4、6、8等的乙烯低聚物的产品分布。这归因于其化学机理很大程度上由竞争性链增长和链转移反应步骤控制，从而导致舒尔茨-弗洛里(Schulz-Flory)或泊松(Poisson)产品分布。 

从市场角度来看，这种产品分布给所有的α-烯烃生产商都提出了难以应对的挑战。原因在于，根据市场的规模和发展、地理位置、细化程度等，每个供应的市场段都表现出极其不同的状况。因此生产商很难适应市场需求，因为部分产品在特定经济环境下的需求很高，而与此同时其他产品馏分可能根本没有市场或仅存在边缘需要。目前，聚合物产业中价值最高的LAO产品是共聚单体级1-己烯，而对1-辛烯的需求也在迅速增长。 

因此，针对性地制备最经济可行的LAO、即共聚单体级1-己烯和1-辛烯显得非常合乎需求。为满足对高C6选择性和/或C8选择性的需求，已开发了新的方法。仅知的选择性C6的工业方法由Chevron Phillips投入使用，参见例如J.T.Dixon、M.J.Green、F.M.Hess、D.H.Morgan，“Advances inselective ethylene trimerisation-a critical overview”，Journal ofOrganometallic Chemistry，689(2004)：3641-3668等综述。 

此外，萨索尔(Sasol)已提交了专利申请(WO 93/053891A1)，公开了基于铬的选择性乙烯三聚催化剂体系，代表类型为CrCl₃(双(2-二苯基膦-乙基)胺)/MAO(甲基铝氧烷)。而且还公开了配体结构的变体(例如双(2-二乙基膦-乙基)胺、五甲基二乙烯三胺等)。然而，所有这些络合物都产生大量不想要的副产物，如除1-己烯外的LAO和聚乙烯。 

大量科学出版物和专利文献记载了基于铬的金属有机络合物在乙烯的三聚和四聚中的应用，所述络合物带有特征为基本PNP结构的配体(例如双(二苯基膦基)胺配体)(D.S.McGuinness，P.Wasserscheid，W.Keim，C.Hu，U.Englert，J.T.Dixon，C.Grove，“Novel Cr-PNP complexes ascatalysts for the trimerization of ethylene”，Chem.Commun.，2003， 334-335；K.Blann，A.Bollmann，J.T.Dixon，F.M.Hess，E.Killian，H.Maumela，D.H.Morgan，A.Neveling，S.Otto，M.J.Overett，“Highlyselective chromium-based ethylene trimerisation catalysts with bulkydiphosphinoamine ligands”，Chem.Comm.，2005，620-621；M.J.Overett，K.Blann，A.Bollmann，J.T.Dixon，F.Hess，E.Killian，H.Maumela，D.H.Morgan，A.Neveling，S.Otto，“Ethylene trimerisation and tetramerisationcatalysts with polar-substituted diphosphinoamine ligands”，Chem.Commun.，2005，622-624；A.Jabri，P.Crewdson，S.Gambarotta，I.Korobkov，R.Duchateau，“Isolation of a Cationic Chromium(II)Species ina Catalytic System for Ethylene Tri-and Tetramerization”，Organometallics，2006，25，715-718；T.Agapie，S.J.Schofer，J.A.Labinger，J.E.Bercaw，“Mechanistic Studies of the Ethylene TrimerizationReaction with Chromium-Diphosphine Catalysts：Experimental Evidencefor a Mechanism Involving Metallacyclic Intermediates”，J.Am.Chem.Soc.，2004，126，1304-1305；S.J.Schofer，M.D.Day，L.M.Henling，J.A.Labinger，J.E.Bercaw，“Ethylene Trimerization Catalysts Based onChromium Complexes with a Nitrogen-Bridged Diphosphine LigandHaving ortho-Methoxyaryl or ortho-Thiomethoxy Substituents：Well-Defined Catalyst Precursors and Investigations of the Mechanism”，Organometallics，2006，25，2743-2749；S.J.Schofer，M.D.Day，L.M.Henling，J.A.Labinger，J.E.Bercaw，“A Chromium-Diphosphine Systemfor Catalytic Ethylene Trimerization：Synthetic and Structural Studies ofChromium Complexes with a Nitrogen-Bridged Diphosphine Ligand withortho-Methoxyaryl Substituents”，Organometallics，2006，25，2733-2742；P.R.Elowe，C.McCann，P.G.Pringle，S.K.Spitzmesser，J.E.Bercaw，“Nitrogen-Linked Diphosphine Ligands with Ethers Attached to Nitrogenfor Chromium-Catalyzed Ethylene Tri-and Tetramerization”，Organometallics，2006，25，5255-5260；WO 2004/056578，WO 2004/056479，EP 02794480.0，EP 02794479.2)或带有特征为SNS结构的配体(D.S.McGuinness，D.B.Brown，R.P.Tooze，F.M.Hess，J.T.Dixon，A.M.Z.Slavin，“Ethylene Trimerization with Cr-PNP and Cr-SNS Complexes： Effect of Ligand Structure，Metal Oxidation State，and Role of Activatoron Catalysis”，Organometallics，2006，25，3605-3610；A.Jabri，C.Temple，P.Crewdson，S.Gambarotta，I.Korobkov，R.Duchateau，“Role of theMetal Oxidation State in the SNS-Cr Catalyst for Ethylene Trimerization：Isolation of Di-and Trivalent Cationic Intermediates”，J.Am.Chem.Soc.，2006，128，9238-9247；C.Temple，A.Jabri，P.Crewdson，S.Gambarotta，I.Korobkov，R.Duchateau，“The Question of the Cr-Oxidation State in the{Cr(SNS)}Catalyst for Selective Ethylene Trimerization：AnUnanticipated Re-Oxidation Pathway”，Angew.Chem.Int.Ed.，2006，45，7050-7053)。过量的MAO常用作活化剂/助催化剂。