[发明专利]苝颜料的水相合成

说明书

本发明涉及制备苝颜料的方法。本发明还涉及苝颜料在使天然和合成 来源的高分子量有机和无机材料，尤其是涂料、印刷墨水、其它墨水、聚 合物、油漆、塑料制品、玻璃、硅酸盐层体系和有机-无机复合材料着色中 的用途。本发明的其它实施方案可取自权利要求、说明书和实例。应理解 的是上述和将在下文解释的本发明主题的特征不仅在每种情况下均可用于 具体所述的组合，而且可用于其它组合而不脱离本发明范围。

实际上，例如由US 1,808,260已知卤代苝四羧基二苯并咪唑的制备与 瓮染料的制备有关一段时间。然而，分解产物污染产物，从而使应用介质 中的渗移牢度受到限制。由于有时昂贵的二胺原料，此类制备通常在经济 上是不可行的。

苝四羧基二苯并咪唑通常通过使一当量苝四甲酸、其酐或这两种化合 物的卤代衍生物与两当量二胺通过缩合反应进行反应制备。

US 1,878,986描述了一种制备优选在芳族醇(苯酚、甲酚等)或冰乙酸中 转化的卤代苝四羧基二苯并咪唑的方法。为加速反应，可使用无水碱性碱 金属盐或铜化合物。

WO 2005/078023描述了通过在高沸点溶剂如苯酚、硝基苯、萘或萘衍 生物中使苝-3，4：9，10-四甲酸二酐缩合合成苝颜料。该两步反应通过加入催 化剂如乙酸锌、氯化锌、氧化锌、乙酸、盐酸、对甲苯磺酸或胺而加速。 在所述方法中，优选使用苯酚作为溶剂并在160-180℃的温度下进行。在所 述反应过程中，将反应水以与苯酚的共沸物蒸掉。

FR 852.254指出了在较低温度下反应的问题。在硝基苯或冰乙酸中于 120℃下使苝四甲酸或其衍生物与稍微过量的1，2-二氨基苯缩合获得N，N ′- 二(邻氨基)芳基苝四羧酰亚胺或3，4-苯并咪唑-9，10-(邻氨基)芳基苝四羧酰 亚胺。这两种产物为瓮染料而非颜料。

制备不同苝颜料的其它方法描述于CH 373844中。由于在有机溶剂或 水中反应，颜料染料在高度稀释合成条件下制备。所用缩合剂为金属卤化 物如氯化锌和氯化铝，但所述反应也可在催化剂如硫酸、磷酸或路易斯酸 存在下进行。

一般而言，使用高沸点溶剂不能防止颜料中的残留物，这是因为溶剂 分子经常在颜料形成过程中结合到晶格中或者参与到颜料初次颗粒的聚集 或聚结中，并经常无法去除，即使是在非常高的干燥温度下。塑料、涂料 或其它应用介质中的加工经常破坏初次颗粒的聚集体或聚结体，并以通常 不希望的方式释放残留溶剂。

尤其是从环保观点来看，非常需要不含金属和溶剂的着色剂，尤其是 颜料。因此，本发明的目的是提供一种制备苝颜料的易于实施的方法，其 中最小化或完全防止了所得颜料中有机溶剂残留物和/或金属的含量。

由本发明的公开内容显而易见的是通过下文所述本发明方法的各种实 施方案实现了这些和其它目的。

因此，已发现一种制备通式(Ia)或(Ib)的苝颜料或其混合物的方法：

其中

R¹、R²相同或不同且各自独立地为亚苯基、亚萘基或亚吡啶基， 其中R¹、R²可各自为被C₁-C₂₂烷基、C₁-C₂₂烷氧基、羟基和/或卤素单或 多取代，

X¹、X²、X³、X⁴、X⁵、X⁶、X⁷、X⁸可相同或不同且可各自独立地为氢或 卤素，

其中在仲胺或叔胺存在下使苝四甲酸或其官能衍生物与芳族二胺在含水反 应介质中反应。

术语“混合物”应包括物理混合物，以及优选化合物(Ia)和(Ib)的固体 溶液(混合晶体)。

在本发明上下文中，C_a-C_b形式的表述指具有特定数目碳原子的化合 物或取代基。碳原子数可选自包括a和b在内的整个a-b范围；a为至少1 且b总是大于a。化合物或取代基通过C_a-C_b-V形式的表述进一步指明。 此时，V代表化合物种类或取代基种类，例如烷基化合物或烷基取代基。

卤素代表氟、氯、溴或碘，优选为氟、氯或溴，更优选为氯或溴。