[发明专利]分子磺化方法

说明书

发明领域

本文中公开的主题涉及制备磺化或多磺化分子(包括低聚物和/ 或聚合物)的方法。本文中公开的方法将产生高度均匀的磺化分子，尤其是聚合物。在一个特定的实施方案中，所述方法可用于制备不溶于水的低聚物或聚合物，所述不溶于水的低聚物或聚合物在当溶剂流延成膜时能形成相分离的形态。在另一特定的实施方案中，均匀磺化的低聚物和/或聚合物可用作电化学、生物学或医学涂层及消费品、传湿应用(包括热和/或流体传递膜、传湿和/或传热涂层)以及其他应用中的添加剂。

相关申请的交叉引用

本申请要求2007年5月9日提交的美国临时申请序号60/917,037的优先权益，该申请通过全文引用结合到本文中。

发明背景

磺化通常指导致形成碳-硫键的有机化学反应。当反应化合物含芳环时，芳环因反应性(磺化)化合物的磺化通常通过亲电芳族取代反应由磺酸残基官能团代替芳环上的氢原子而发生。但对于特定的化合物如苯基链烷酸，磺化可能发生在与羧基相邻的碳上而不是芳环上。与芳族硝化或其他亲电芳族取代不同，芳族磺化是可逆的。

过去已用三氧化硫、硫酸、氯磺酸或乙酰硫酸作为磺化剂实现了芳族化合物的磺化并取得了有限的成功(Gilbert，Chem.Rev.62：549-589(1962)；德国专利DE 580,366)。该方法费用高、困难大且时常导致化合物的不完全磺化，尤其是对于大分子量的低聚物或聚合物(Gilbert，上文)。

此外，由于三氧化硫的高反应性，故使用三氧化硫作为磺化剂的技术将导致磺化反应及随后的处理过程中生成相当大量不希望有的副产物。磺化副产物常常难以除去而可能污染最终的磺化分子产品(Gilbert，上文)。

因此，描述使用三氧化硫作为磺化试剂来磺化化合物的现有方法导致了不均匀磺化、不完全磺化且不希望有的副产物的形成率高。此外，采用三氧化硫和其他试剂的磺化反应有时还导致有限的磺化产物形成能力。在试图磺化大分子聚合物时，情况尤其如此。例如，因乙酰硫酸的使用引起的过量硫酸和乙酸仅可通过精心设计且费用高昂的吸收净化方法或其他措施除去。此外，硫酸的使用将向反应中引入水，这些水可能改变反应组分有效溶剂化的能力。通过硫酸的使用向反应中引入的水还将抑制具有不稳定或水解不稳定的官能团或部分的聚合物的磺化。

发明概述

本发明涉及用三氧化硫磺化分子的方法。所述方法允许分子以可控方式磺化且不希望有的副产物或降解产物较少。本发明的方法将产生较洁净的磺化分子且发生的磺化具有高度的均匀性。

因此，在一个方面，本发明提供了一种制备磺化分子的方法，所述方法包括使分子与三氧化硫在适宜的条件下接触以形成磺化分子。所述适宜的条件可选自：在至少一种惰性溶剂存在下、在至少一种电子给体剂存在下、反应温度在约-50℃到25℃之间、反应时间在1秒到30,000秒之间、在500rpm到20,000rpm之间混合、和剪切速率在5s^-1到100s^-1之间。

在某些实施方案中，所述方法采用选自如下的惰性溶剂：二氯化乙烯、全氯乙烯、三氯乙烯、1，1，1-三氯乙烷(1，1，1-TCA)、二氯乙烷(包括1，1-二氯乙烷(1，1-DCA)和1，2-二氯乙烷(1，1-DCE))、四氯化碳、氯乙烯(VC)、四氯乙烷、氯仿(三氯甲烷)、二氯乙烷、二氯甲烷(MDC)、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺(DMAC)。在特别优选的实施方案中，惰性溶剂包含二氯甲烷或二氯乙烷。

在某些实施方案中，反应起始温度在约-25℃到20℃之间。优选反应起始温度在约-20℃到0℃之间。

在某些实施方案中，反应时间在约2秒到20,000秒之间。优选反应时间在约20秒到1000秒之间。

在其他实施方案中，所述方法采用选自如下的分子：核酸、氨基酸、肽、多肽、蛋白质、糖蛋白、生物聚合物、低聚物、聚合物和共聚物。在某些实施方案中，所述分子包括统计、无规或嵌段共聚物、低聚物或聚合物或其任意组合。在另外的实施方案中，所述分子包括多相大共聚物、低聚物或聚合物或其任意组合。