[发明专利]通过“单釜”合成路线合成低聚/聚噻吩的方法

说明书

本发明涉及制备低聚/聚噻吩的方法。

最近15年来，分子电子学领域已经快速地发展，其中发现了有机 导电和半导电的化合物。当今，已经发现了具有半导电或电光性质的许 多化合物。一般可以理解的是，分子电子学无法替代以硅为基础的普通 半导体器件。作为替代，可以设想分子电子构件将打开新的应用领域， 其中需要对于涂覆大面积的适合性，结构柔性，在低温下的可加工性和 低成本。半导电有机化合物目前被开发来用于诸如有机场效应晶体管 (OFET)，有机发光二极管(OLED)，传感器和光电元件的应用领域。OFET 的简单结构化和集成到集成的有机半导体电路中为智能卡或价格标签 提供了可能的廉价解决方案，它是迄今借助于硅技术无法实现的，这归 因于硅元件的成本和缺乏柔性。同样有可能使用OFET作为大规模挠性 矩阵显示器的开关元件。

全部的化合物具有连续共轭单元且根据分子量和结构被分成共轭 聚合物和共轭低聚物。低聚物一般与聚合物的区别在于低聚物通常具有 窄分子量分布和至多约10000g/mol(Da)的分子量，而聚合物一般具有相 应更高的分子量和更宽的分子量分布。然而，更明智的是通过重复单元 的数量来区分，因为单体单元能够完全有可能达到300-500g/mol的分 子量，例如对于(3，3″″-二己基)四噻吩的情况。对于通过重复单元的数 量来区分的情况，2至约20仍被称为低聚物。然而，在低聚物和聚合物 之间有流动转变。常常，在这些化合物的加工中的差异也用低聚物和聚 合物之间的区别来进行表达。低聚物常常是可蒸发的且能够通过气相沉 积法被施涂于基材上。不管它们的分子结构如何，聚合物常常指不再可 蒸发的和因此一般利用其它方法施涂的化合物。

高价值有机半导体电路的生产的重要先决条件是极高纯度的化合 物。在半导体中，有序现象起着重要作用。对化合物的均匀定向排列和 颗粒边界的形成的妨碍会导致半导体性能的明显下降，使得采用不具有 极高纯度的化合物所构造的有机半导体电路一般是没有用处的。剩余杂 质能够，例如，将电荷注入到半导电化合物中(“掺杂”)并因此降低开/关 比率或作为电荷阱和因此急剧降低迁移性。另外，杂质能够引发半导电 化合物与氧的反应，并且氧化性杂质能够氧化该半导电化合物和因此缩 短可能的存储、加工和工作时间。

最重要的半导电聚合物或低聚物包括聚/低聚噻吩，其单体单元例如 是3-己基噻吩。在各个或多个噻吩单元相连接形成聚合物或低聚物时， 原则上需要分为两个过程-在聚合机理上的单偶联反应和多偶联反应。

在单偶联反应中，一般是具有相同或不同结构的两个噻吩衍生物在 一个步骤中彼此偶联，从而形成了在各情况下由两个起始原料的一个单 元组成的分子。在分出、提纯和重新官能化之后，这一新分子进而可用 作单体和因此可获得更长链的分子。这一过程一般得到正好一个低聚 物，即靶分子，和因此得到没有分子量分布和极少副产物的产物。它还 提供了通过使用不同起始原料而构造非常清楚定义的嵌段共聚物的可 能性。这里的缺点是，由2个以上的单体单元组成的分子由于提纯步骤 而只能以非常复杂的方式制备，并且经济上的花费只有在对产品有非常 高的质量要求的那些方法中才有道理。

合成低聚/聚噻吩的一种方法已尤其描述在EP 1026138中。在实际 的聚合反应中，区域选择性制备的格利雅化合物用作该单体(X＝卤素， R＝取代基)：

为了聚合，在催化周期中的聚合反应是通过借助于镍催化剂(优选 Ni(dppp)Cl₂)的Kumada方法(交叉偶联易位反应)来开始的。

该聚合物一般通过索氏(Soxhlet)提纯法以所需纯度获得。

在EP 1026138中，反应同样地按照这样一种方式来进行：首先(尽 可能定量地)制备格利雅反应剂，然后通过添加镍催化剂使噻吩聚合，形 成C-C键。对于使用金属镁的情况，US4521589描述了二卤代噻吩衍生 物与镁在镍催化剂存在下的反应在这里是可能的。然而，从该现有技术 出发，只有当没有形成有机金属中间体(它本身构成Kumada偶联反应的 偶联试剂)时这才有可能。例如，尤其在EP1028136中使用的烷基镁卤 化物适合作为偶联试剂，如在WO2006076150中所述。因此，在与烷基 镁卤化物的反应中或在与镁在烷基卤存在下的反应中，预期到宽的副产 物谱。