[发明专利]碳涂覆的磷酸锰锂阴极材料

说明书

发明领域

本发明涉及用于电池，特别是用于锂电池的电化学活性物质。更明确 地，其涉及涂覆有碳层的磷酸锰锂材料。

现有技术

近年来广泛研究了可逆地嵌入锂的阴极材料作为先进的高能量密度 电池中的电极材料的用途，并且它们形成新兴的锂离子电池工业的基石。

锂离子电池由一个或多个锂电化学池制备，所述的锂电化学池包括负 极(阳极)、正极(阴极)和用于促进离子电荷载流子在负极和正极之间移动的 电解质。电极使用两种不同的插入化合物：一种用于活性阴极，一种用于 阳极材料。插入化合物是起到用于客体原子的可逆插入的固体主体作用的 那些化合物。在锂离子电池中，充电时，锂从阴极材料中被提取，同时锂 被插入到阳极中。锂原子以溶解于非水电解质中的离子的形式从一个电极 向另一个移动，或“摇摆”。

近来，当锂过渡金属(正)磷酸盐作为可能的锂离子电池阴极材料由于 它们与目前使用的LiCoO₂相比时具有较低毒性、较低成本和较好的化学 稳定性及热稳定性而吸引了注意力。橄榄石结构中的氧离子与P⁵⁺和PO₄^3-四面体多阴离子形成强共价键以稳定三维构架¹。其它锂过渡金属氧化物 如LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂和LiMn₂O₄受困于循环过程中显著的容量衰 落。这归因于在提取和再插入过程中导致的结构重排。LiMnPO₄提供相对 于Li⁺/Li的4.1V的氧化还原电势^1，2，这被认为是对于大部分液体电解质 可取得的最大极限值。不幸的是，磷酸锰锂受困于低的本征电子和离子传 导性以及因而放电速率能力差。电化学性能在高电流密度下特别差，这是 由于晶粒内缓慢的锂扩散动力学以及低本征电子传导性的缘故^3，4。为了改 善其速率性能，一种途径是通过阳离子掺杂增加本征电子传导性^5-7。然而， 掺杂的效果受到了质疑，因为电子传导性的增加可能起因于在高温下制备 的样品中导电杂质的存在⁸。

另一种途径是将橄榄石材料的粒度最小化^9，10从而缩短阴极材料中锂 离子的扩散路径长度并且建立与导电添加剂如碳的大的接触面积^11-13。

Delacourt等¹⁴通过沉淀合成了100nm直径的LiMnPO₄颗粒，其将可 逆容量从1μm直径颗粒时的仅35mAh/g提高至在C/20的70mAh/g。 Yonemura等⁴用小颗粒达到了在C/100的150mAh/g的放电容量，接近 170mAh/g的理论容量。Kwon等¹⁵还报道了溶胶-凝胶方法制备的具有在 140至160nm范围内的各种粒度的LiMnPO₄的电化学性能，并且得到了 在C/100的156mAh/g可逆容量。因此明显的是，粒度在决定可用的锂容 量和充电/放电速率方面是关键的^16-18。迄今为止，中尺度颗粒 (mesoparticulate)LiMPO₄(M＝Fe，Mn)的制备仍是挑战，并且仅有几个小组 成功地制备了适当尺寸的材料以得到锂离子电池中的所需电化学性能。在 此需要新的途径来改善这类电极材料的电化学性能。根据本发明，在 LiMnPO₄材料上建立特定界面(specific interface)似乎是改善LiMnPO₄材料 的电化学活性的最好手段。

发明概述

本发明的主要目的是提供具有有利的电化学性质并且可用作电化学 活性材料的新材料。