[发明专利]燃料电池用电极催化剂和使用该催化剂的固体高分子型燃料电池

说明书

技术领域

本发明涉及可成为现有的铂催化剂的替代品的包含至少一种过渡金属 元素和至少一种硫属元素的燃料电池用电极催化剂、以及使用该催化剂的 固体高分子型燃料电池。

背景技术

作为高分子电解质型燃料电池的阳极用催化剂，主要使用铂和/或铂合 金系催化剂。具体地讲，曾使用了在炭黑上担载了含铂的贵金属的催化剂。 在使高分子电解质型燃料电池实用方面的课题之一是材料成本，用于解决 该课题的方法之一是降低铂含量。

另一方面已知，如果电解还原氧(O₂)，那么通过1电子还原，生成 过氧化物，通过2电子还原，生成过氧化氢，通过4电子还原，生成水。 在使用铂和/或铂系催化剂作为电极的燃料电池单元组中，如果由于某种原 因导致电压降低，4电子还原性降低，变为2电子还原性。因此，产生过 氧化氢，成为MEA劣化的原因。

最近，正在通过对氧进行4电子还原使其生成水来开发不需要昂贵的 铂催化剂的低成本型的燃料电池催化剂。在Electrochimica Acta，vol.39， No.11/12，pp.1647-1653，199中公开了具有硫属元素的催化剂其4电子还 原性优异，也告诉人们适用于燃料电池。

同样地，在日本特表2001-502467号公报中，作为替代铂的催化剂， 公开了包含至少一种过渡金属以及硫属元素的电极催化剂，其中，作为该 过渡金属，包含Ru，作为硫属元素，包含S或Se。在此，公开了Ru∶Se 的摩尔比为0.5～2的范围，并且(Ru)_nSe的原子数n为1.5～2。

另外，在日本特表2004-532734号公报中，作为替代Pt的催化剂，公 开了具有选自Fe或Ru的过渡金属、含有氮的有机金属过渡络合物、以及 S等硫属成分的燃料电池用催化剂材料。

另外，在J.Chem.Soc.，Faraday Trans.，1996，92(21)，4311-4319 中，公开了Ru-S、Mo-S、Mo-Ru-S的二元系以及三元系电极催化剂、及 其合成方法。

此外，在Electrochimica Acta，vol.45，pp.4237-4250，2000中，公开 了Ru-Mo-S、Ru-Mo-Se的三元系硫属化物电极催化剂。

发明内容

上述专利文献和非专利文献中记载的催化剂结构，存在氧还原性能不 高、作为燃料电池用催化剂活性不充分的问题。

本发明者们发现包含过渡金属元素和硫属元素的燃料电池用电极催化 剂的催化剂结构与氧还原特性密切相关，发现通过构成为特定的催化剂结 构能够解决上述课题，从而完成了本发明。

即，第1，本发明是在导电性载体上担载了至少一种过渡金属元素和 至少一种硫属元素的燃料电池用电极催化剂的发明，其特征在于，包括芯 部和壳部，所述芯部由过渡金属晶体构成，所述壳部由该过渡金属晶体粒 子的表面原子和与该表面原子配位了的硫属元素构成，该芯部的外周被该 壳部部分性地被覆。在此，壳部是包含与过渡金属晶体粒子的表面原子配 位了的硫属元素的1原子级的超薄膜层，该超薄膜层不是被覆壳部全体， 而是部分性地被覆。并且，这些催化剂粒子的结构主要可根据催化剂成分 的加入比例、催化剂制备后的烧成条件等来使其改变。

具有本发明的结构的燃料电池用电极催化剂具有优异的氧还原性能的 原因未必确定，但可以推定是由于由过渡金属晶体粒子构成的芯部表面的 氧分子的吸附性能提高，从而促进了该所吸附的氧分子与质子以及电子的 反应的缘故。

在本发明中，包含过渡金属和硫属元素的壳部相对于由过渡金属晶体 构成的芯部的被覆率，即，与上述过渡金属晶体粒子的表面原子配位了的 硫属元素相对于该表面原子的比例可根据所希望的氧还原性能进行选择。 具体地讲，为了在成本比例下使其发挥出通常的铂催化剂程度的氧还原性 能，优选为22～95％，为了使其发挥通常的铂催化剂的2倍左右的氧还原 性能，更优选为33～88％。