[发明专利]氧化烷基芳族化合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种氧化烷基芳族化合物的方法，并且在一个实施方案中包括一种制备苯酚和取代的苯酚的方法。

背景技术

苯酚和取代的苯酚是化学工业中的重要产品，并且可用于例如酚醛树脂、双酚A、ε-己内酰胺、己二酸和增塑剂的制备。

目前，用于苯酚制备的最常用路径是Hock方法。其是一种三步方法，其中第一步骤涉及将苯用丙烯烷基化制备异丙基苯，随后将异丙基苯氧化成相应的氢过氧化物，并且然后将氢过氧化物裂解以制得等摩尔量的苯酚和丙酮。然而，与丙酮相比，苯酚的世界需求增长更加迅速。另外，由于丙烯的开发短缺，因此相对于丁烯而言丙烯的成本容易增加。

因此，使用丁烯或更高级烯烃代替丙烯作为进料并且共同制得甲基乙基酮(MEK)或更高级酮例如环己酮，而不是丙酮的方法可能是有吸引力的制备苯酚的替代性路径。例如，MEK有增长的市场，其可用作清漆、溶剂和用于润滑油脱蜡。另外，环己酮被用作工业溶剂、氧化反应中的活化剂和用于己二酸、环己酮树脂、环己酮肟、己内酰胺和尼龙6的制备。

已知的是可以这样的方法由仲丁基苯制备苯酚和MEK：其中将仲丁基苯氧化得到仲丁基苯氢过氧化物，并且使过氧化物分解成所希望的苯酚和甲基乙基酮。该方法的综述描述于由Stanford ResearchInstitute于1977年12月发表的题为“Phenol”的Process EconomicsReport No.22B的113-121和261-263页中。

然而，与异丙基苯相比，将被具有4个或更多个碳原子的支化烷基取代的芳族化合物例如仲丁基苯氧化成相应的氢过氧化物需要更高的温度，并且对杂质的存在非常敏感。例如，在含有1wt％异丁基苯的仲丁基苯的情形中，仲丁基苯氢过氧化物的形成率降低至当仲丁基苯不含异丁基苯时的约91％。类似地，当异丁基苯含量为1.65wt％时，氧化率降低至约86％；当异丁基苯含量为2wt％时，氧化率降低至约84％；并且当异丁基苯含量为3.5wt％时，氧化率降低至约82％。

因此，仍然需要发现一种制备例如C₄+烷基芳族氢过氧化物，并且特别是仲丁基苯氢过氧化物的氧化方法，该方法与现有的氧化方法相比对杂质存在的敏感少得多，并且使得能够以有效的商业规模制备苯酚和MEK或者更高级酮。

U.S.专利Nos.6,852,893(Creavis)和6,720,462(Creavis)描述了通过将烷基芳族烃催化氧化成相应的氢过氧化物，并且将氢过氧化物随后裂解得到苯酚和酮来制备苯酚的方法。催化氧化使用氧气，在自由基引发剂和催化剂，通常为N-羟基碳二亚胺催化剂例如N-羟基邻苯二甲酰亚胺的存在下进行。可以通过该方法氧化的优选基质包括异丙基苯、环己基苯、环十二烷基苯和仲丁基苯。

另外，Sheldon等于Adv.Synth.Catal.，2004，346，1051-1071页中的题为“Organocatalytic Oxidations Mediated by NitroxylRadicals”的论文披露了在100℃下在0.5mol％N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂和2mol％产物氢过氧化物作为自由基引发剂的存在下，环己基苯(CHB)可以伴随着97.6％选择性、以32％CHB转化率氧化成1-氢过氧化物。

然而，尽管N-羟基碳二亚胺已经对于将烷基芳族化合物氧化成它们相应的氢过氧化物表现出活性和选择性，但它们遇到了在任何均相催化剂中固有的问题，因为它们容易与产物流出物一起从反应区中除去，因此必须与产物流出物分离。因此，显著有兴趣的是开发一种用于制备烷基芳族氢过氧化物的多相氧化催化剂，条件是足够的活性和选择性仍然可以保持。

在我们的国际专利公开No.WO 06/15826中，我们已经描述了一种制备苯酚和甲基乙基酮的方法，其中在烷基化条件下使包含苯和C₄烷基化试剂的进料与包含沸石β或分子筛的催化剂接触以制得包含仲丁基苯的烷基化流出物，该分子筛具有包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃处的d-间距最大值的X-射线衍射图。然后将仲丁基苯氧化以制备氢过氧化物，并且使氢过氧化物裂解制得所希望的苯酚和甲基乙基酮。尽管均相催化剂例如N-羟基取代的环状酰亚胺被披露为适用于氧化反应，但优选的催化剂据说为多相催化剂，例如描述于U.S.专利Nos.5,183,945和U.S.专利No.5,922,920中的氧代(氢氧代)桥联四核锰络合物。