[发明专利]热膨胀性石墨及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种热膨胀开始温度高，可以通过与各种聚合物配合获得阻燃性的热膨胀性石墨(以下用Thermally Expandable Graphite简称“TEG”表示)及其制造方法。 

背景技术

热固性树脂、热塑性树脂等聚合物被广泛使用于电器产品、汽车零件、建筑材料、日常用品等。这些制品从安全性观点来看要求具有高度的阻燃性。 

作为使聚合物具有阻燃性的方法，广泛使用添加卤素化合物与/或锑化合物的方法。但是，由这类化合物配合的聚合物组合物虽然具有阻燃性，但是由于容易形成环境负荷物质，废弃有困难。因此，以欧洲为中心，越来越多的地区有控制其使用的动向。 

作为替代这种历来的阻燃性材料的方法，开始采用含有聚合物与热膨胀性石墨的聚合物组合物(下称“TEG-聚合物组合物”)。该TEG-聚合物组合物，一旦暴露于高温中，其中的热膨胀性石墨就会膨胀并覆盖在聚合物表面，能够防止TEG-聚合物组合物的燃烧。另外，因为该膨胀是吸热反应，能够夺取周围的热量，使燃烧沉静。并且，由于热膨胀而产生的石墨结晶间的空隙部分能够吸入因热量熔融的聚合物成分。空隙部分吸入的聚合物成分因氧不足，难以燃烧。 

增加如此出色的阻燃性的材料、即热膨胀性石墨的基本特性，可以用膨胀度与热膨胀开始温度进行评价。 

膨胀度是定量地显示将膨胀性石墨加热到能够充分膨胀的温度(例如1000℃)时的膨胀体积，习惯上使用cc/g表示。该膨胀度较强地影响到 TEG-聚合物组合物的阻燃性及其他特性。例如，热膨胀性石墨的膨胀度较低时，为了得到所规定的阻燃性，需要向聚合物添加多量的热膨胀性石墨。此时，TEG-聚合物组合物的机械性能(拉伸强度、伸长率等)下降，TEG-聚合物组合物的表面特性下降。 

热膨胀开始温度是指在一定条件下加热热膨胀性石墨时使其达原体积1.1倍以上时的温度。现在市场上流通的热膨胀性石墨，热膨胀开始温度大多在200℃左右，因此限制了可以适用于TEG-聚合物组合物的聚合物的种类。 

TEG-聚合物组合物使用搅拌机与/或成形机在加热状态下进行其材料的调整与/或形状加工的情况较多，此时的加热温度依赖于聚合物的热机械特性。因此，热膨胀开始温度在200℃左右的话，根据聚合物的种类(例如，高熔点热可塑性塑料材料)，会出现因为进行材料调整与/或形状加工时的加热，而使热膨胀石墨提前开始膨胀的情况。即，与聚合物搅拌混合时一部分的石墨产生层间剥离，热膨胀性石墨的膨胀性下降。导致由该膨胀性石墨配合的聚合物组合物，不能发挥原本的阻燃性。 

另外，由于热膨胀性石墨膨胀时放出气体，在聚合物内部发泡，恐怕搅拌、成形等不能充分进行。 

基于上述理由，历来的热膨胀性石墨，只适用于熔点在200℃以下的聚乙烯、聚丙烯、常温下为液态的聚氨酯等，不能适用于高熔点的聚对苯二甲酸丁二醇酯、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚树脂等。 

作为能够与高熔点聚合物配合的热膨胀性石墨，有人提出使用硫酸与氧化剂作为反应溶液与石墨反应，向反应溶液添加磷酸后，洗涤、干燥得到热膨胀性石墨(专利文献1)，此时热膨胀开始温度能达到250℃以上。但是，由于磷成分造成富营养化，废弃含有该热膨胀性石墨产品可能变得困难。另外，由于制造时也需要充分的废液处理设备，因此提高生产率是困难的。 

这种不含有磷成分，对环境有利的热膨胀性石墨，且具有较高的热膨胀开始温度的，据专利文献2中记载，能够通过在硫酸与氧化剂的混合物 中处理石墨、将处理后的石墨与固体中和剂混合的制造方法实现270℃以上的热膨胀开始温度的热膨胀性石墨。 

专利文献1：日本特开平10-330108号公报 

专利文献2：日本特开2007-45676号公报 

发明内容

但是，专利文献2所记载的热膨胀性石墨，有时膨胀度的时效稳定性较差。因而，现在仍需寻求一种既能照顾到环境的热膨胀性石墨，又能够长期维持较高膨胀度、能够与高熔点聚合物配合的热膨胀性石墨。 

因此，本发明的目的是提供一种即使不含磷成分也有较高的热膨胀开始温度，并且与之配合的TEG-聚合物组合物能够长期发挥阻燃性的热膨胀性石墨及其适宜的制造方法。