[发明专利]乙烯基芳烃-共轭二烯无规共聚物的部分加氢方法

说明书

本发明涉及将利用有机锂衍生物引发的聚合在溶液中在特定的无 规化剂，即四氢呋喃基甲醇的乙基醚(THFA-乙基)存在下制备的乙烯 基芳烃-共轭二烯无规共聚物(线性和支化的)，特别是苯乙烯/丁二 烯加氢的方法。

术语″苯乙烯-丁二烯无规共聚物″是指其中以嵌段形式存在的苯 乙烯含量相对于结合的苯乙烯为约10％或更少的苯乙烯-丁二烯共聚 物，所述含量通过由I.M.Kolthoff等人，J.Polymer Science，第 1卷，第429页(1946)，或者最近由Viola等人(通过臭氧分解、 高效液相色谱和气相色谱-质谱技术测定的苯乙烯-丁二烯共聚物序列 分布，J.Chromatography A，117(1994))描述的氧化分解法测定。

在下文的描述中，典型的乙烯基芳烃涉及苯乙烯，以及典型的共 轭二烯涉及丁二烯，但并不限于这些化合物。

众所周知，在有机锂衍生物引发的共聚反应中，在惰性溶剂中和 在不存在极性物质的条件下，由于优先进行丁二烯的均聚，苯乙烯在 二烯单体几乎完全耗尽前并不参加反应；这种行为导致形成p(丁二 烯)-共(聚丁二烯-聚苯乙烯)-p(苯乙烯)型嵌段共聚物，而不是形成其 中乙烯基芳族单体沿分子链均匀分布的共聚物；在后一种情况下，所 述共聚物被定义为″无规的″。在聚丁二烯和聚苯乙烯两个嵌段之间的 共聚物部分由具有逐渐地富含两种单体之一的组成的部分组成，这被 称为″递变(tapered)″结点，其尺寸由动力学因素所决定。这种类型 材料的特征是典型的嵌段共聚物特征而不是无规共聚物的特征，这使 得它们不适合用于轮胎工业中。

还已知，当由烷基锂引发的聚合反应在二烯单体和乙烯基芳族单 体的混合物中进行时，被称为″改性剂″的某些特定质子惰性极性物质 在溶液中的存在引起聚二烯均聚物(或共聚物)微观结构的改变。术 语“二烯链的微观结构”是指其中二烯共聚单体在大分子中能够排列 的不同形式，即以1，4-顺式、1，4-反式或1，2的形式；后一种结构此 后将也定义为乙烯基单元。具体来说，就丁二烯的均聚合而言，改性 剂的使用导致1，2单元含量的增加，而就苯乙烯-丁二烯无规共聚物而 言，除了已经提到的1，2单元的增加以外，主要的效果是改善了乙烯 基芳族单体沿分子链的分布。在用于橡胶工业的改性剂中，优选那些 由醚组成的改性剂；人们熟知的胺型改性剂，由于环境和毒性问题已 经被舍弃。用以获得苯乙烯-二烯无规聚合物的″改性剂″的最佳浓度取 决于多种因素，其中尤其重要的是它的化学结构、反应温度以及与二 烯单体反应的苯乙烯的量。一般而言，改性剂随温度的增加会逐渐丧 失它们沿分子链无规分布苯乙烯的能力。对于属于醚族改性剂的物理- 化学特性，根据就阳离子(通常是Li⁺)而言的结构和行为存在两个不 同的组。那些属于第一组的改性剂由于分子的单一极性而相对于活性 中心发挥溶剂化作用，但它由于不具有至少两个适于与阳离子结合的 位点而不显示螯合作用，然而那些属于第二组的改性剂相对于阳离子 发挥螯合作用。结果是，属于第一组的改性剂必须以相对于锂的高摩 尔比例使用(醚：Li的摩尔比一般是100到1000)，而那些属于第二 组的改性剂以0.5到10的摩尔比例使用。在所有情况下，所述比例都 与聚合温度相关，还与微观结构以及期望的组成相关。在第一组改性 剂当中，典型的代表是THF，而属于第二组的那些改性剂中，2，2-二 (2-氧杂环戊基)丙烷(描述于US-A-4,429,090和US-A-4,429,091中) 作为非限制性实例而被提及。

在实践中，如上所述的两组改性剂之间的主要区别具体在于为获 得相同的乙烯基促进和无规化效果所需要的量。两种类型改性剂使用 中的差异以这样的事实为代表，当使用属于第一组(溶剂化改性剂) 的改性剂时，活性中心的终止反应加速，这是后者和醚之间的酸碱反 应的结果，主要由于后者的百分比更大。为此，橡胶工业寻找这样的 螯合改性剂，它们当以相对于溶剂化改性剂低的多的量使用时，使活 性中心的终止反应最小化，所述终止反应的负面效果将在下文中进行 说明。

由使用螯合改性剂衍生出的进一步的优点来自于下述事实：它们 相对于溶剂更高的沸点有利于它们从溶剂自身中通过蒸馏分离，因此 允许在同一生产线上迅速地变化产量。

相同申请人名下的共同未决专利申请MI 06 A 00385描述了在特 定的螯合剂2-甲氧基乙基四氢呋喃(THFA-乙基)存在下线性苯乙烯/ 丁二烯无规共聚物的连续制备。