[发明专利]螯合树脂的生产方法

说明书

本发明涉及用于生产新颖的螯合树脂的一种方法，该树脂是基 于用包含氨基烷基基团和/或氨基烷基氮杂环基团作为官能团的甲 基丙烯酸化合物制备的聚合物珠粒，它们具有高的重金属摄取能 力。

一段相对很长的时间以来，已经使用离子交换剂用于特别是从 水溶液中除去有价值的金属和重金属，如锡、钴、镍、铜、锌、铅、 铀、铋、钒，铂族元素如钌、锇、铱、铑、钯、铂，以及还有贵金 属金和银。为此目的，除了阳离子交换剂或者阴离子交换剂之外， 也优选使用螯合树脂。

用于除去重金属或有价值的金属的螯合树脂的使用描述于例 如R.Hering，Chelatbildende Ionentauscher[Chelate-forming Ion  Exchangers]，Akademie Verlag，Berlin，1967，pages 150to 157(1967 年柏林R.Hering著作的《螯合型离子交换剂》第150页至157页)。 除了其他之外，提及包含亚氨基乙酸基团的螯合树脂。在许多情况 下，螯合树脂显示出对重金属比例如包含强酸性的磺酸基团的阳离 子交换剂显著更高的选择性。

常规的离子交换剂在pH＞4时从水溶液中吸收重金属。在小于 约4的pH下，螯合树脂对于重金属的选择性减小，因为它们的官 能团被质子化。然而，从具有在从大约4至大约1的范围内的强酸 pH值的溶液或者悬浮液中除去重金属是值得考虑的技术兴趣点。

为了回收重金属，用硫酸对岩石进行处理。有价值的金属从岩 石中溶解出并存在于强酸性的岩石-硫酸悬浮液中。除了有价值的 金属之外，岩石中也常含有铁，铁通常以溶解的3+铁离子形式存在。 离子交换剂很容易吸收3+铁离子，然而随后在离子交换剂再生时不 能释放相同程度的铁离子。所以铁离子妨碍了离子交换剂的交换能 力。

要寻找可选择性地从酸性的溶液或悬浮液中吸收有价值金属 的离子交换剂。

US-A 4,098,867和US-A 4,031,038描述了具有甲基氨基吡啶基 团的螯合树脂。

它们通过基于苯乙烯和二乙烯基苯的聚合物珠粒的卤甲基化 而生产，其中，每个芳环上平均引入0.1至1.0卤甲基基团作为一 个活性基团用于增加氨甲基吡啶的螯合功能性。

限制聚合物珠粒的卤甲基化程度也限制了螯合树脂中氨甲基 吡啶基团数量，并由此限制了螯合树脂的交换能力。

本发明的一个目的是提供高度功能化的高容量的螯合树脂，它 甚至是在铁离子的存在下有效吸收水溶液中有价值的金属。

该目的的解决方案并且以及本发明的主题是包含氨基烷基基 团和/或氨基烷基氮杂环基团作为官能团的单分散或杂分散螯合树 脂，其特征在于它们是在甲基丙烯酸化合物的基础上通过与二胺类 的反应以及随后与卤甲基氮杂环的功能化作用而生产的。

在一个优选的实施方案中，本发明涉及一种生产包含氨甲基基 团和/或氨甲基氮杂环基团的螯合交换剂的方法，其特征在于

a)使至少一种甲基丙烯酸化合物、至少一种聚乙烯基芳香族 化合物和/或一种多官能的烯键式不饱和的化合物以及一种引发剂 或一种引发剂组合以及还有任选的一种生孔剂的单体液滴进行反 应，以得到交联的聚合物珠粒，

b)使这些交联的聚合物珠粒与液体二胺类进行反应，以及

c)使该胺化的聚合物珠粒与卤甲基氮杂环进行反应以生成含 氨甲基基团和/或氨甲基氮杂环基团的螯合交换剂。

根据本发明，在阶段c)之后可得的螯合交换剂具有-烷基-NR₂和/或-烷基-N(P)_x结构的官能团，其中R是氢或一个甲基基团并且 P是甲基和/或一个甲基氮杂环基，X是1、2或3且烷基是乙基和 丙基。

本发明的螯合交换剂具有一个凝胶状的或大孔的结构。

在方法步骤a)中，使用了至少一种甲基丙烯酸化合物和至少 一种聚乙烯基芳香族化合物和/或一种多官能的烯键式不饱和的化 合物。然而，还有可能使用两种或多种甲基丙烯酸化合物与(若适 当的话)添加的单乙烯基芳香族化合物的混合物以及两种或多种聚 乙烯基芳香族化合物的混合物。

在本发明的含义中作为甲基丙烯酸化合物，在方法步骤a)中， 优选使用含支链的或无支链的C₁-C₆烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸 酯。特别优选地，使用丙烯酸甲酯、丙烯腈或甲基丙烯腈。