[发明专利]制备1,1,2,3-四氯丙烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及制备氯化烯烃的方法。更具体地说，本发明的优选实施方式涉及制备氯化丙烯的方法，更特别地是1，1，2，3-四氯丙烯，CH₂Cl-CCl＝CCl₂，(HCO-1230)的方法。

背景技术

最近，已经公开了包含四氟丙烯的组合物尤其作为制冷剂和发泡剂的用途，具有优异的特性，例如低全球变暖潜能值、低毒性、和低臭氧消耗潜能值。

一种制备四氟丙烯的方法包括使用四氯丙烯作为反应物。(参见例如US2007-0197842A1)。结果，申请人开始意识到需要改进的制备某些四氯丙烯的方法。

已知一些制备四氯丙烯例如CCl₃CCl＝CH₂和CCl₂＝CClCH₂Cl的方法。常规起始材料包括烯丙基氯和1，2，3-三氯丙烷，前者氯化形成后者。自1，2，3-三氯丙烷开始，进行一系列重复的脱氯化氢和采用元素氯的氯化，直到已经添加所需数目的氯原子(Shavanov，S.S.；Tolstikov，G.A.；Shutenkova，T.V.；Ryabova，N.A.；Shurupov，E.V.USSR.Khimicheskaya Promyshlennost(Moscow，Russian Federation)(1987)，(2)，79-81)。

脱氯化氢通常采用碱水溶液(aqueous base)，例如NaOH水溶液，在相转移催化剂例如季铵盐的存在下进行。与单独使用NaOH水溶液相比，该相转移催化剂不仅提高了速度，而且有利于在高转化率下维持高选择性。尽管如此，这样的方法并不完全理想，这是由于与季铵盐相关的潜在的环境危害。此外，在包括碱水溶液的每个反应步骤后，可能需要进行所述水溶液的干燥步骤和/或废物处理，其增加了实施该制备操作所需的成本和时间。而且，如果需要的话，本发明允许回收盐酸副产物。

另一种通常的方法是氯化具有比最终产物中需要的氯原子少的氯原子的氯化烷烃。该方法，其包括用氯置换氢，能够减少获得期望的氯取代数所需的工艺步骤数。然而，这些方法常常受到缺乏选择性的困扰。因此，除了一系列异 构体之外还产生了未氯化的和过度氯化的物质。

至于四氯丙烯，异构体CCl₃CCl＝CH₂和CCl₂＝CClCH₂Cl就化学转化而言在某些情况下是等同的，但是前者相对于后者是热力学不稳定的。因为前者是放热异构化成后者，所以CCl₃CCl＝CH₂的保存和运输存在潜在的危险。因此，需要制备CCl₂＝CClCH₂Cl的方法，其对于该具体的异构体具有高选择性且其不会受到已经提到的其它限制的困扰。

本发明中所述方法的所有步骤可以以连续方式操作，其与以前的看起来是连续和间歇模式步骤的组合的方法相比，在经济上是有利的。

优选实施方式的详细说明

申请人已经开发了合成CCl₂＝CClCH₂Cl的改进方法。在某些实施方式中，本发明的方法包括以下步骤：

a)在非水催化剂(non-aqueous catalyst)的存在下，将CH₂ClCCl₂CH₂Cl脱氯化氢以生成包含CHCl＝CClCH₂Cl的产物；

b)将来自步骤a)的CHCl＝CClCH₂Cl的至少一部分氯化，以形成包含CHCl₂CCl₂CH₂Cl的产物；和

c)将来自步骤b)的CHCl₂CCl₂CH₂Cl的至少一部分在非水催化剂的存在下，脱氯化氢以形成包含CCl₂＝CClCH₂Cl的产物。

在另一个实施方式中，起始材料，CH₂ClCCl₂CH₂Cl，由2，3-二氯丙烯制备，其进而由烯丙基氯使用氯加成和无水催化脱氯化氢的组合制备。该方法的优选步骤列于下面：