[发明专利]丁醛肟作为抗亚硝酸剂在用于钚的还原反萃取的操作中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及丁醛肟作为抗亚硝酸剂(anti-nitrous agent)在钚的 反萃取操作中的应用，其中反萃取操作基于该元素从氧化态(IV)还 原成氧化态(III)。

本发明可以应用于用于对用过的(spent)核燃料进行后处理(再 处理)的任何方法(process)，其中使用具有双重特性(可萃取到 有机相中并且能够破坏其中的亚硝酸)的化合物可以是有益的，并 且尤其可以应用于那些方法，其包括用于钚的还原反萃取的一个或 多个操作。

这样的操作例如存在于如在现代的后处理工厂(位于法国拉哈 格岬的工厂UP3和UP2-800(plants UP3 and UP2-800 at the La Hague site in France)，；日本的Rokkasho工厂)中采用的普雷克斯流程 (Purex process)的第一净化循环(消除污染循环)中并且还存在 于随后的称作“第二钚循环”的钚净化循环中。

它们还存在于源自普雷克斯流程的一些方法中，例如在以 Commissariat àl’Energie Atomique的名义以WO 2006/072729公布 的国际PCT申请中所，描述的方法。

背景技术

用于钚的还原反萃取的操作包括通过使它还原成氧化态(III)而 使该元素从有机相(或溶剂相)(其中钚处于氧化态(IV))进入水相， 在氧化态(III)的状态它对于溶剂相的亲和力非常低。

利用还原剂来诱导钚(IV)还原成钚(III)，其中还原剂被加入到 水相中并且其利用抗亚硝酸剂加以稳定。

在例如在La Hague和Rokkasho的上述工厂中采用的普雷克斯 流程的第一净化循环的情况下，在U/Pu流(分流)的分配期间用 来反萃取钚的还原剂是硝酸亚铀或U(IV)，而抗亚硝酸剂是硝酸肼 (hydrazinium nitrate)，还称作肼。

要考虑的主要化学反应是：

·利用硝酸亚铀将Pu(IV)还原成Pu(III)(功能反应)：

U⁴⁺+2Pu⁴⁺+2H₂O→UO₂²⁺+2Pu³⁺+4H⁺

·Pu(III)再氧化成Pu(IV)(寄生反应)：

Pu³⁺+HNO₂+1.5H⁺+0.5NO₃^-→Pu⁴⁺+0.5H₂O+1.5HNO₂

·利用肼将亚硝酸破坏成叠氮酸(有用的反应)：

N₂H₅NO₃+HNO₂→N₃H+HNO₃+2H₂O；以及

·利用锝来破坏肼(次级寄生反应)：

Tc_氧化+N₂H₅NO₃→Tc_还原+...

Tc_还原+HNO₃→Tc_氧化+HNO₂+...

最初两个反应在水相和溶剂相中发生，而利用肼来破坏亚硝酸 的反应仅在水相中发生，这是由于肼不被萃取到溶剂相中，其由在 十二碳烷中的30％(v/v)的磷酸三正丁酯(TBP)构成。

在溶剂相中甚至少量钚(III)的存在，借助于最初两个反应也可 以催化硝酸亚铀的氧化，从而产生亚硝酸。

在实验室离心萃取器中进行的实验研究期间，已观察到，甚至 在萃取器中较短的停留时间(约几秒)，硝酸亚铀的消耗也是非常 显著的。硝酸亚铀的这种氧化尤其出现在溶剂相中，肼仅存在于水 相中。因此，用于该操作的操作方案提供了较大过量的还原剂。

通过利用肼破坏亚硝酸的反应所形成的叠氮酸又按照以下反 应与亚硝酸进行反应：

HN₃+HNO₂→N₂+N₂O+H₂O