[发明专利]使用金属-钳形配体催化剂制备乙酸的羰化方法

说明书

本发明总的涉及在催化剂的存在下通过甲醇和/或其活性衍生物 的液相羰化制备乙酸的方法，其中所述催化剂包含金属-钳形配体络 合物。

通过铑催化的羰化方法制备羧酸已为人们所熟知并在例如 EP-A-0632006和美国专利4,670,570中有述。

EP-A-0632006公开了一种甲醇或其活性衍生物的液相羰化方 法，所述方法包括使一氧化碳与包含甲醇或其活性衍生物、卤素助催 化剂和铑催化剂体系的液体反应组合物接触，所述铑催化剂体系包含 铑组分和二齿磷-硫配体，所述配体包含通过基本非活性的骨架结构 连至硫配价中心或阴离子中心的磷配价中心，所述基本非活性的骨架 结构包含两个连接碳原子或一个连接碳原子和一个连接磷原子。

通过铱催化的羰化方法制备羧酸已为人们所熟知并在例如 EP-A-0786447、EP-A0643034和EP-A-0752406中有述。

EP-A-0643034描述了一种通过甲醇或其活性衍生物的羰化制备 乙酸的方法，所述方法包括使甲醇或其活性衍生物与一氧化碳于羰化 反应器中在液体反应组合物中接触，其特征在于所述液体反应组合物 包含(a)乙酸、(b)铱催化剂、(c)碘甲烷、(d)至少有限量的水、(e)乙酸 甲酯和(f)钌和锇中的至少一者(作为助催化剂)。

二齿螯合磷或砷配体在羰化方法中的使用从例如GB 2,336,154、 US 4,102,920和US 4,102,921已知。

GB 2,336,154描述了一种在式R¹R²X-Z-YR⁵R⁶的二齿配体存在 下醇和/或其活性衍生物的液相羰化制备羧酸的方法，其中X和Y独 立地为N、P、As、Sb或Bi，Z为二价连接基团。

US 4,102,920描述了一种在铑-多齿膦或铑-砷螯合配体络合物存 在下羰化醇、酯、醚和有机卤素的方法。US 4,102,921描述了一种在 铱-多齿膦或铱-砷螯合配体络合物存在下的类似方法。

WO 2004/101488描述了一种在氢和催化剂的存在下醇和/或其活 性衍生物的液相羰化方法，其中所述催化剂包含与三齿配体配位的钴 或铑或铱。

WO 2004/101487描述了一种在催化剂的存在下醇和/或其活性衍 生物的液相羰化方法，其中所述催化剂包含与多齿配体配位的铑或 铱，其中所述配体的咬角为145°或以刚性结构构象与所述金属配位。

现已发现，甲醇和/或其活性衍生物可在催化剂的存在下在液相 中被一氧化碳羰化，其中所述催化剂包含选自铑和铱的金属，且其中 所述金属与钳形配体(pincer ligand)络合。

因此，本发明提供了一种通过在催化剂的存在下在液体反应组合 物中用一氧化碳羰化甲醇和/或其活性衍生物来制备乙酸的方法，其 中所述液体反应组合物包含碘甲烷和有限浓度的水，其中所述催化剂 包含金属与通式(I)或通式(II)的钳形配体的络合物

式(I)

其中Z为碳，L₁和L₂各自为含P-供体原子或N-供体原子的配位 基团；各R³独立地选自氢或C₁-C₆烷基，M选自Rh和Ir，

式(II)

其中Z为碳，L₃和L₄各自为含P-供体原子或N-供体原子的配位 基团，M选自Rh和Ir。

钳形配体是一类螯合配体。钳形配体通过σ键和至少两个配价键 与金属络合。在本方法中使用的络合物中，配价键通过含磷供体原子 的配位基团和/或含氮供体原子的基团的相互作用而产生。该钳形配 体包含两个配位基团，所述两个配位基团中独立地含P或N作为供 体原子(配位原子)。所述两个配位基团在上面的式(I)中表示为L₁和 L₂，在式(II)中表示为L₃和L₄。在上面的式I和II中，金属-σ键通过 金属与Z原子的相互作用产生。Z为碳。