[发明专利]非水系二次电池隔膜用聚烯烃微多孔膜基材、其制备方法、非水系二次电池隔膜和非水系二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及非水系二次电池隔膜用聚烯烃微多孔膜基材、其制备方 法、非水系二次电池隔膜和非水系二次电池。

背景技术

以锂离子二次电池为代表的非水系二次电池是高能量密度，作为手 机或笔记本式个人电脑等便携式电子机器的主电源得到广泛普及。该锂 离子二次电池要求更高的能量密度，但在确保安全性方面存在技术性课 题。

锂离子二次电池的安全性确保方面，隔膜的作用很重要，从高强度 且具有关闭(shutdown)功能的观点考虑，目前使用聚烯烃微多孔膜， 特别是聚乙烯微多孔膜。这里，关闭功能是指电池的温度升高时，微多 孔膜的孔闭塞、阻断电流的功能，通过该功能，可以抑制电池的发热， 防止电池热炸裂。

锂离子二次电池的高能量密度化逐年提高，为了确保安全性，除关 闭功能之外还要求耐热性。但是，关闭功能是以聚乙烯熔融导致孔闭塞 作为其工作原理，因此与耐热性恰好相反。以往提出了通过聚乙烯的分 子量、晶体结构等来改善耐热性，但均未达到足够的耐热性。还提出了 掺杂或层合聚丙烯的技术，但现状是这些体系的耐热性仍不足够。

另一方面，为了使耐热性和关闭功能同时成立，在专利文献1、2 等中提出了将具有足够耐热性的聚合物形成的多孔层与聚乙烯微多孔 膜层合而成的隔膜。这些体系中的耐热性多孔层的形态大致分为两种。 其中之一是将耐热性聚合物形成的无纺布或纸层合而成，具体在专利文 献1、2中公开了其技术。另一种是通过湿式凝固法将耐热性聚合物形 成的多孔层层合而成，具体在专利文献3-14中公开了其技术。

专利文献1是将聚苯硫醚无纺布与聚乙烯微多孔膜层合而成，专利 文献2是将芳族聚酰胺纸与聚乙烯微多孔膜层合而成。这些将无纺布或 纸与聚乙烯微多孔膜层合而成的体系，在高温下具有防止短路的效果， 但是由于耐热性多孔层的孔径大，因此在高温下难以维持充分关闭的状 态(隔膜为高电阻的状态)。这是由于耐热性多孔层的孔中聚乙烯微多孔 膜局部熔融，从该角度考虑，很难说具有足够的耐热性。另外，无纺布 或纸是由纤维构成，因此在现有技术中难以形成薄膜，难以用于非水系 二次电池用隔膜。

专利文献3-14是通过湿式凝固法，在聚乙烯微多孔膜上成型耐热性 多孔层的技术的公开例。这些技术中，大致都是使用目前在锂离子二次 电池中使用的聚乙烯微多孔膜作为基材，为了赋予足够的耐热性，如果 通过湿式凝固法在聚乙烯微多孔膜上形成耐热性多孔层，则存在引起关 闭特性降低(关闭温度向高温偏移以及关闭时电阻值降低)、或者隔膜的 膜电阻增加显著、引起rate特性降低的问题。

上述问题发生的原因如专利文献15所述，为了形成耐热性多孔层 而使用的涂液进入基材的孔中，这是主要原因。即，认为是为形成耐热 性多孔层而使用的涂液进入基材表面一侧的孔中，因此以闭塞基材的孔 为原理的基材的关闭功能受到损害，在与耐热性多孔层的界面上，基材 发生堵塞，由此引起隔膜的膜电阻增加。专利文献15中公开了在涂布 涂液、通过湿式凝固法实现多孔化之前，预先在基材中含浸溶剂，防止 耐热性聚合物导致的基材的孔堵塞的技术，但该方法复杂，不优选。另 外，即使见到实施例也难说能够获得良好的关闭特性。

另外，专利文献16中公开了不发生上述堵塞的构成。这是低温收 缩微多孔膜(具有关闭功能的层)与高温收缩微多孔膜(耐热层)不粘合，只 是单纯地层合的隔膜的够成。这是两种功能分离的隔膜的单纯层合，因 此这两种隔膜中不存在接合界面。因此，认为可以实现良好的关闭功能， 且可以使电阻适当降低。但是，在电池制备时必须同时操作至少2片隔 膜，存在电池的制造变得复杂的问题。另外，功能分离的隔膜并未粘合， 因此高温时，低温热收缩微多孔膜熔融(破膜)。还有高温收缩微多孔膜， 如果使其膜的强度适当，虽可以避免正负极的短路，但是存在无法保持 关闭状态的问题。

专利文献1：特开2000-108249

专利文献2：特开2006-054127

专利文献3：特开2000-100408

专利文献4：特开2001-023600

专利文献5：特开2001-266949

专利文献6：特开2002-190291

专利文献7：特开2003-040999

专利文献8：特开2004-349146

专利文献9：特开2002-355938