[发明专利]橡胶反硫化

说明书

本发明涉及一种使硫化橡胶反硫化的方法。

每年全世界由生活垃圾诸如轮胎和由橡胶加工机产生的生产废料产生的硫化橡胶废料多达几百万吨。出于商业、经济和立法原因，多年来一直试图寻找将这些废料再加工成新橡胶制品的方法，但是没有一种方法被橡胶工业广泛采纳，尽管其中的一些具有技术前景。大多数产品中的硫化橡胶具有优异的物理性质和化学性质，这使得这些材料的再加工变得异常困难。相邻橡胶分子间化学交联导致热固化性质以及优异的耐热性。因此，硫化橡胶不像热塑性聚合物那样熔融、再成型。同样，化学交联的橡胶分子形成的稳定三维网络使硫化橡胶不溶于溶剂，仅允许发生溶胀。硫化橡胶的另一个特点是：硫化过程利用了大多数橡胶分子上的化学活性位点，这使得硫化橡胶的表面具有低表面能，既而与新的橡胶基质的粘附性很差。因此，将碎硫化橡胶混入生胶基体中通常导致产品的撕裂强度低于生胶的撕裂强度。为了克服这个问题，已经开发了各种通过化学、生物或机械手段，使用加热或高频能量或这些方法的组合进行反硫化的方法。在一些案例中，所述技术很慢。或者所述技术可能使用有毒化学品或使用高水平的能量，并且往往不能仅使交联键断开而不降低橡胶的分子量，从而还导致物理性质显著下降。

本发明的目的在于提供一种处理硫化橡胶的方法，结果被处理的硫化橡胶可以与生胶混合并固化，而不会使生胶基质的物理性质显著变劣。

本发明一方面提供了一种使硫化橡胶反硫化的方法，所述方法包括：使所述原料在被保持在超临界压力和温度下的超临界流体中溶胀，从而所述超临界流体使所述硫化橡胶原料溶胀，随后快速降低所述超临界流体的压力，其特征在于，溶胀时间不超过所述橡胶在所述超临界流体中实现完全体积平衡溶胀所需时间的50％。

因此，本发明提供了一种用于破坏固化橡胶的表层中的化学交联而不会损害橡胶聚合物链的C-C键的快速无毒方法。

本发明的另一优点在于提供一种使固化橡胶的表层反硫化的快速方法，该方法对工艺操作员或环境无害并且使用低水平的加工能量。

并未受缚于任何理论，我们认为本发明的基础在于：使部分溶胀的硫化饱和橡胶快速但受控地三维膨胀，从而使橡胶颗粒表面上的交联键优先断裂。

优选地，硫化橡胶在含有二氧化碳作为超临界流体的压力容器中进行加工，该超临界流体处于适当的温度和压力下从而达到适于将硫化橡胶溶胀到平衡态的溶解度参数，这由交联密度和交联类型(即环硫、单硫、二硫或多硫交联)的分布来决定，但也可以使用其他超临界流体(诸如氮或冷却剂(refrigerant))替代二氧化碳。一旦达到部分溶胀条件，对超临界流体进行快速但受控的降压，这使得超临界流体气化，并且使硫化橡胶膨胀超过由交联键的约束力所确定的部分溶胀水平，从而导致交联键断裂。Tobolsky等人在Polymer Science and Materials；Wiley-Interscience：NewYork，1960中报道了，在交联的二烯烃橡胶体系中，硫-硫键是最弱的化学键。过氧化物交联的硫化橡胶中的碳-碳单键键能是93kcal/mol，单硫交联橡胶中的碳-硫-碳键的键能是50-60kcal/mol，而二硫交联橡胶中的碳-硫-硫-碳键的键能是35kcal/mol，多硫交联橡胶中的碳-(硫)n-碳键的键能是27kcal/mol。本发明通过向橡胶颗粒的表层应用超过交联键的断裂应变但并未超过橡胶分子骨架上的碳-碳键的断裂应变的三维应变来利用较弱的碳-硫键和硫-硫键。

对溶胀期间的超临界流体的温度和压力进行选择，使得橡胶和超临界流体的溶解度参数δ相互匹配。

流体的溶解度参数通常根据Hildebrand溶解度参数测定，其定义如下：

δ＝[(ΔH-RT)V_m]^1/2

其中δ是Hildebrand溶解度参数(MPa)^1/2；

ΔH是蒸发热(KJ mol^-1)；

R是普适气体常数(KJ mol^-1K^-1)

T是温度(开尔文)；

V_m是摩尔体积(dm³mol^-1)。

一般而言，具有类似溶解度参数值的物质容易混合。在流体和聚合物具有类似溶解度参数的情况下，该聚合物通常良好地溶解在该流体中。然而，在流体和具有相当交联度的聚合物(诸如硫化橡胶)的情况下，该聚合物不溶于该流体中。取而代之的是，该流体渗透该聚合物，从而导致溶胀。