[发明专利]仲丁基苯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及制备仲丁基苯的方法和将仲丁基苯转化成苯酚和甲基乙基酮的方法。

背景技术

苯酚和甲基乙基酮是化学工业中的重要产品。例如，苯酚可用于酚醛树脂、双酚A、ε-己内酰胺、己二酸、烷基酚和增塑剂的制备，而甲基乙基酮可用作漆、溶剂以及用于润滑油的脱蜡。

用于制备甲基乙基酮的最常见路线是通过仲丁醇(SBA)的脱氢，其中该醇通过丁烯的酸催化水合制成。例如，通过气/液萃取已经多年实现了通过丁烯与硫酸的反应而工业规模制造SBA。

目前，用于苯酚制备的最常见路线是Hock工艺。这是一种三步工艺，其中第一步包括苯用丙烯烷基化以制备枯烯，接着枯烯氧化成相应的氢过氧化物，然后该氢过氧化物裂解以产生等摩尔量的苯酚和丙酮。然而，全球对苯酚的需求比对丙酮的需求更迅速地增长。此外，由于丙烯的越来越短缺，相对于丁烯而言，丙烯的成本可能增加。因而，采用丁烯替代丙烯作为原料以及共同制备甲基乙基酮而不是丙酮的工艺可能是苯酚制备的有吸引力的可供选择的路线。

众所周知，可以通过Hock工艺的变型共同制备苯酚和甲基乙基酮，其中将仲丁基苯氧化以得到氢过氧化仲丁基苯以及将该过氧化物分解成所需的苯酚和甲基乙基酮。这样的工艺的概要在以下文献中得到描述：Process Economics Report No.22B，第113-124和261-263页，题目为″苯酚″，Stanford Research Institute出版，1977年12月。

仲丁基苯可以通过在酸催化剂上用正丁烯将苯烷基化而制备。该化学过程非常类似于乙基苯和枯烯制备。然而，随着烷基化剂的碳数增加，产物异构体的数目也增加。例如，乙基苯具有一种异构体，丙基苯具有两种异构体(枯烯和正丙基苯)，而丁基苯具有四种异构体(正、异、仲和叔丁基苯)。这些副产物，特别是异丁基苯，具有非常接近于仲丁基苯的沸点，因此难以通过蒸馏与仲丁基苯分离(参见下表)。

丁基苯              沸点，℃

                               

叔丁基苯            169

异丁基苯            171

仲丁基苯            173

正丁基苯            183

此外，异丁基苯和叔丁基苯已知是仲丁基苯氧化成相应氢过氧化物的抑制剂，是制备甲基乙基酮和苯酚的必要后续步骤。因此确保苯烷基化工艺对仲丁基苯而不是其它异构体具有高度选择性是重要的。

使其它副产物例如丁烯低聚物、二丁基苯和三丁基苯的产生最小化也是合乎需要的。例如，虽然可以通过烷基转移将多丁基苯转化回到所需仲丁基苯，但是这代表额外的加工成本。丁烯低聚物的产生提出甚至更困难的问题。首先，它们代表丁烯原材料的没有收益的损失，其次，C₁₂低聚物极其难以通过蒸馏与仲丁基苯分离，因为它们的挥发性非常接近于仲丁基苯的挥发性。此外，残留在仲丁基苯烷基化物中的这些低聚物中的任一种是后续氧化步骤的毒物。因此，具有降低数量的多丁基苯和C₁₂低聚物含量的任何制备仲丁基苯的方法是高度有利的。

在本申请人的国际专利公开号WO 06/15826中，描述了制备苯酚和甲基乙基酮的整合工艺，其中在液相烷基化条件下使含苯和C₄烷基化剂的原料与含沸石β或MCM-22族分子筛的催化剂接触以产生含仲丁基苯的烷基化排出物。然后将该仲丁基苯氧化而产生氢过氧化物并使该氢过氧化物裂解而产生所需的苯酚和甲基乙基酮。烷基化步骤、氧化步骤和裂解步骤中至少一个可以通过催化蒸馏进行。

美国专利申请公开号2006/0178544公开了提高烷基化对单烷基化的选择性的方法，该方法包括：提供主要由烷基化剂和化学计量过量的苯构成的原料流，该烷基化剂主要由丙烯和一种或多种线性丁烯的摩尔掺混物构成；和使该原料流与催化有效量的沸石β在烷基化反应条件下接触，该烷基化反应条件与基于烷基化剂的浓度和基于丙烯和一种或多种线性丁烯的摩尔掺混物预测的对单烷基化的选择性相比提高烷基化对单烷基化的选择性。该方法可以在按上流或下流模式运转的固定床反应器中或在采用顺流或逆流的催化剂和烃流运转的移动床反应器中进行。该方法也可以按催化蒸馏模式进行。