[发明专利]通过水性乳液聚合法制备含氟聚合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及氟化单体的水性乳液聚合，以制备含氟聚合物，即具有部 分氟化或全氟化主链的聚合物。具体地讲，本发明涉及使用乳化剂和有机 氟化液体的水性乳液聚合法，通过该方法，能够在较短的工作时间内形成 大粒度的聚合物。

背景技术

通常已知的或商业使用的含氟聚合物包括聚四氟乙烯(PTFE)，四氟乙 烯(TFE)与六氟丙烯(HFP)的共聚物(FEP聚合物)，全氟烷氧基共聚物 (PFA)，乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚物，四氟乙烯、六氟丙烯与偏二氟乙烯 的三元共聚物(THV)，以及聚偏二氟乙烯聚合物(PVDF)。商业使用的含氟聚 合物还包括氟弹性体。含氟聚合物及其应用在“Modern Fluoropolymers” (现代含氟聚合物)，John Scheirs编辑，John Wiley & Sons Ltd.， 1997年中，或在“Fluoroplastics”(氟塑料)，Ebnesajjad，Sina， Plastics Design Library，Norwich，NY，USA，2003中有进一步的描 述。制备此类含氟聚合物通常涉及气态单体(即在环境温度和压力条件下 以气体形式存在的单体)的聚合反应。已知有若干种方法可以制备含氟聚 合物。此类方法包括悬浮聚合法(在例如US 3,855,191、US 4,439,385和 EP 649 863中有所公开)、水性乳液聚合法(在例如US 3,635,926和US 4,262,101中有所公开)、溶液聚合法(在例如US 3,642,742、US 4,588,796和US 5,663,255中有所公开)；使用超临界流体的聚合反应 (在例如JP 46011031和EP 964 009中有所公开)以及气相中的聚合反应 (在例如US 4,861,845中有所公开)。

目前，制备含氟聚合物最常用的方法包括悬浮聚合法，尤其是水性乳 液聚合法。在水性乳液聚合法中，聚合反应在存在氟化乳化剂的情况下进 行，氟化乳化剂通常被用来加快反应速率以及稳定所形成的聚合物粒子。

然而，氟化乳化剂是价格昂贵的材料，并且人们已尝试减少对它们的 使用。某些非乳化的氟化化合物(所谓的“掺杂剂”)已被添加到反应混 合物中，其也能加快反应速率，从而允许减少乳化剂的用量。然而，如EP 1 245 596中所示，掺杂剂的存在也导致了所形成的含氟聚合物的粒度降 低。例如，在给定的固体含量下，使用掺杂剂时所得的含氟聚合物的粒子 相对于没有使用掺杂剂的相同反应所得的含氟聚合物粒子要小。例如，在 US 5,895,799中，据报道，脂肪族或芳族全氟化烃相对于乳化剂以为约 1∶1的重量比用作掺杂剂时，导致含氟聚合物的粒度为80nm或更小。另据 报道，全氟聚醚形式的掺杂剂导致粒子的粒径小于约70nm(EP 250 767)。

在多种应用中，可能需要生成较小的含氟聚合物粒子，而掺杂剂因其 已知的减小粒度的作用而被用于该目的。

然而，在一些应用中，需要形成较大的而不是较小的含氟聚合物粒 子。此类应用包括(例如)需要含氟聚合物厚涂层的那些。使用具有大粒 度的含氟聚合物时，可以通过较少的涂布步骤即可制备厚涂层。在其他应 用中，可能需要双峰粒度分布，例如含氟聚合物组合物中一种聚合物群体 粒度较小，而另一种聚合物群体粒度较大，因为此类分散体可实现特别致 密的涂层。

因此，期望提供一种使用掺杂剂通过水性乳液聚合法制备含氟聚合物 的方法，通过该方法可在给定反应时间或给定固体含量的情况下形成较大 的聚合物粒子。也希望该方法能够通过常用的氟化乳化剂进行实践。

发明内容

在下面的章节中，本发明提供了一种在氟化乳化剂存在的情况下于水 相中通过一种或多种氟化单体的乳液聚合制备含氟聚合物的方法。

具体地讲，本发明提供了在一种或多种氟化单体的乳液聚合中，以给 定的反应增加含氟聚合物粒度的方法。

本发明还提供了在水性乳液聚合中控制含氟聚合物粒度的方法。

因此，本发明提供了一种在氟化乳化剂存在的情况下于水相中通过一 种或多种氟化单体的乳液聚合制备含氟聚合物的方法，所述方法包括相对 于乳化剂以约1∶2至约1∶20的重量比加入掺杂剂，所述掺杂剂的熔点等于 或小于30℃，沸点至少为约100℃，并且选自由由以下组成的组：

(i)氟化环状烃，

(ii)由下式表示的氟化聚氧化烯烃