[发明专利]自高粘聚酯熔体制备低水解聚酯颗粒的方法及制备聚酯颗粒的设备

说明书

本发明涉及一种自高粘聚酯熔体连续制备低水解聚酯颗粒的方法，所述方法的独特之处在于从聚酯熔体到聚酯颗粒缩聚度的降低低于2％。此外，本发明涉及一种用此方法制备的聚酯颗粒，还涉及制备所述颗粒的设备。

为制备聚酯颗粒，特别是PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)，已发展出一系列方法，这些方法将熔融的聚合物挤压出喷嘴，所获得的“线材”然后在水浴中冷却以便其固化，然后借助切割设备切割形成筒形切片，其后进一步冷却至50℃-60℃并在离心式干燥器或其他干燥设备中除去输送水量直至表面干燥后加以后续处理。这样，这些切片即可在后续处理设备中处理以提高粘度，所述设备通常包括多个阶段，如结晶器和一个或多个反应器，并在温度高达220℃的惰性气体下运行。

同样用于PET的另一已越来越成功的方法术语叫做“模头”切割或热切割。其不同之处在于挤压出聚合物的喷嘴与切割和水室直接接触，循环水流不断地运走由在喷嘴孔外运转的简单刀环制备的圆形到卵形的“粒料”，熔化热被带走而发生“粒料”的过冷。分离切片/水混合物并在振动离心器中除去表面水以最终获得能输送的预干燥颗粒。

在使用聚合物的内热用于聚酯的结晶方面，此方法的改进在于，低于熔点时熔体的冷却在100℃-190℃的温度下中断。在此范围内，结晶开始，并通过卧式结晶槽的随后连接，结晶度达到大于38％，这足以避免切片在更高的加工温度下例如在干燥或后缩合单元中粘合(团聚)。另一方面，仍热的“粒料”可在少量载气如空气或惰性气体的通流下在储存容器中于恒定的温度下回火数小时以进一步干燥和脱除聚酯的破坏性反应副产物。这样可产生已可市售的树脂产品。这类设备在PET的进一步常规制备中的价值已经证实。

此外，WO 03/042278A1公开了一种制备高分子聚酯的相应方法。由于链长很长，故这些PET产品在特定的边界条件下如高温及同时存在水或水蒸汽时或在水分作用下长期存放时将特别易于水解分解。因此业已表明，随着熔体与热水的深度接触以及水蒸汽的形成，强烈水解必然发生而在数分钟内将缩聚度降低高达20％。

对于从高粘熔体开始不使用能量和高度复杂的后缩合即直接产生与常规方式产生的聚酯颗粒/粒料可比或质量更优的成品的新技术，使其难以工业使用的缺点很明显。尤其是可观察到如下缺陷：

1.在预干燥器中的水蒸汽气氛中快速水解，

2.对结晶的控制不足，

3.因蒸发而严重失水，

4.后续等温干燥的可控性。

因此，本发明的目的是给出一种尽可能避免直接制备的聚酯颗粒的缩聚度水解降低的改进方法。此外希望所述颗粒的乙醛含量[AA含量]低。

本发明的另一目的是给出一种相应的颗粒及实施这样的方法的设备。

关于所述方法的目的通过权利要求1的特征达到，关于所述颗粒的目的通过权利要求21的特征达到，关于所述设备的目的通过权利要求30的特征达到。从属权利要求揭示了有利的发展。

根据本发明的权利要求1，提出了一种优化的方法，其中的热切割在70℃-95℃的水温和8-12∶1的液固比下实施。因此必须的是液体被完全保留，直到进入预干燥器且预干燥器中循环水在小于10秒内分离。业已表明，当维持这些方法条件时，可获得聚酯颗粒或粒料，其缩聚度比高粘熔体的缩聚度低低于2％。由于使用根据本发明的方法可获得如上所述具有高缩聚度的聚酯颗粒或粒料，故可直接将其用于瓶或膜应用而不在中间连接增粘设备；增粘设备伴随颗粒/粒料的冷却、中间存储、再热和高温下长时间回火、复杂的惰性气体循环和反复的冷却。

根据本发明的方法从聚酯熔体开始，优选PET熔体，所述聚酯熔体由连续缩聚装置产生，缩聚度为132-165、优选高达162。制备高粘聚酯的此类方法是本领域技术人员熟知的。在这点上，参见上面提到的WO 03/042278A1。

令人惊奇的是，业已表明，使用根据本发明的方法，实现了缩聚度比高粘熔体的缩聚度仅减小低于2％的值、优选减小低于1.5％的值。在根据本发明的方法中，特别提及了为减轻预干燥器的压力而从自切割设备到预干燥器的供给管线中常规地进行的输送水的预先分离并不像预期的那样减少水解的事实，即形成的水蒸汽比冷却水层对粒料/颗粒的热表面有着显著更大的影响。因此，为达到所需效果，重要的是液固比即水对粒料/颗粒的比率被调节至液固比为8-12∶1且热切割过程中水温在80℃-90℃范围内。由此仅产生少许水解效应差异，这可归因于分析范围的分散。在根据本发明的方法中，预干燥在这点上十分重要。业已表明，当维持权利要求1的条件时，预干燥后将获得聚酯中间体颗粒且残留水分小于200ppm而大于100ppm。