[发明专利]通过化学气相沉积制备纳米复合材料的方法

说明书

本发明涉及一种同时利用化学气相沉积和纳米颗粒的真空注入来 制备纳米复合材料的方法，还涉及通过实施该方法获得的复合材料和纳 米颗粒及其用途。

本发明的技术领域可以一般限定为在基底或载体的表面上制备纳 米复合材料涂层的领域，所述涂层可以由可变厚度的膜形式的所述纳米 复合材料涂层的连续层或复合纳米颗粒的不连续分散体构成。

这些复合材料和纳米颗粒通常可用于微电子学(导电膜、绝缘膜或 半导电膜)、机械工程(耐磨和耐腐蚀涂层)、光学(辐射传感器)和重 要的是催化(尤其是环境保护)的领域。

已知的是，当颗粒具有纳米范围内的尺寸时，金属的性质发生变化： 当贵金属例如金(Au)、铂(Pt)和铱(Ir)达到纳米级尺寸时，它们 变得非常活泼。当它们涂敷于基底表面时，这些金属赋予其特殊性能： 使它们能够用作例如燃料电池电极、抗菌表面以及应用于能量的光催化 生成和催化生成的表面。将这些金属沉积在基底的表面上也可应用于储 氢和使表面织构化。

已经提出几种利用金属颗粒来覆盖这类基底表面的方法，例如浸渍 和电沉积，这些方法是几种最成熟的方法。

最近的一些方法尤其是CVD(化学气相沉积)法。这些方法相比浸 渍和电沉积或甚至PVD(物理气相沉积)技术而言具有诸多优点。这 是因为CVD方法用于覆盖例如催化剂载体的具有可变和复杂几何形状 的部件，例如泡沫、蜂窝状结构、陶瓷和沸石，而不必在高真空即100～ 500Pa的范围内工作，由此提供一种与例如PVD法相比可容易地以工 业规模实施的方法。

该CVD技术包括在存在或不存在其他气体的情况下使材料(或前 体)的挥发性化合物与待覆盖表面接触。然后发生一种或更多种化学反 应，在基底上产生至少一种固态产物。其他反应产物必须是气态的，使 其可以从反应器移除。该反应可以分为5个阶段：

-将一种或更多种气态反应性物质输送到基底上；

-使这些反应物吸附在表面上；

-在吸附阶段中发生反应和生长膜；

-挥发性副产物脱附；和

-输送和抽吸气态产物。

在“常规”或“热”CVD中，基底温度(600-1400℃)供给多相反应所 需的活化能，从而生长沉积材料。然而，这些高温并不总是与待覆盖的 基底的性质相容。

为了降低形成温度，已经开发了多种替代方法，所述方法涉及使用 更多反应前体例如在低温(200-600℃)下反应的有机金属(或者 OMCVD，即有机金属化学气相沉积)。更多反应前体的使用涉及使用 一种或更多种具有在低温下断裂的低能健的化合物。因此，最常使用的 化合物是有机金属，其多数时候在结构中包括待沉积的一种或更多种元 素。在OMCVD方法中，使用受控气氛下的室，例如，如果要沉积二 氧化钛，则诸如四异丙醇钛的气态前体与O₂一起被注入该室中。在气 态反应物被吸附后，加热基底，在表面上发生化学沉积反应。所沉积的 膜只有在允许发生反应的热力学条件下才能形成：反应所需的能量通过 加热整个室(热壁炉)或只加热基底载体(冷壁炉)而以热的形式提供。

由于该OMCVD方法，还可以在基底表面上基于银和二氧化钛 (TiO₂)形成复合膜，如尤其在国际申请WO 2007/000556中描述的那 样。特别地，OMCVD法还允许通过同时注入两种前体(例如新戊酸银 和四异丙醇钛)来形成氧化物和金属纳米颗粒的纳米复合材料膜。在该 情况下，以液体前体或在合适溶剂(例如均三甲苯和二甲苯，任选存在 胺和腈，以改善所述前体在溶剂中的溶解)中的前体溶液的形式使用每 种组分是必要的。

然而，某些复合材料不可能根据上述国际申请中描述的制备复合膜 的方法来制备，这是因为引入CVD反应器中的两种液体前体和反应性 气体相互反应以形成单一化合物：绝不可能获得来自各前体的两种截然 不同的产物。例如，不可能由氧化物前体和氮化物前体获得具有氮化物 纳米颗粒的氧化物基体。

为了克服通过OMCVD法制备复合材料的这些局限，本发明人已经 开发了形成本发明主题的内容。

因此，本发明人设定的目的是提供用于获得任意类型的纳米复合材 料的OMCVD方法，而不必使每种前体均为液体形式或溶解在合适的 溶剂中。