[发明专利]纳米管尤其是碳纳米管在改善聚合物基质的高温力学性能中的用途

说明书

本发明涉及选自周期表第IIIa族、第IVa族和第Va族元素中的至少一种化学元素的纳米管在改善包括至少一种半结晶的热塑性聚合物的聚合物基质的高温力学性能中的用途。

已知的是，一些管道，例如用于运输从海上油田开采的烃的那些管道，经历极端条件。由于这些烃在约130℃的高温和约700巴的高压下运输，因此，在设备运行期间产生了材料严重的力学耐受性、耐热性和化学耐受性问题。

已知一些聚合物例如PVDF(聚偏氟乙烯)提供良好的耐热性和对溶剂的良好的化学耐受性，以及其它有利的性能例如气体和液体不渗透性。因此已经将它们用于制造旨在用于从海上或陆上油田运输烃的管道。

然而，这些聚合物的高温寿命并非总是令人满意的，当它们经受应力时更是如此。在如下化学工业中存在同样的缺点：对于该化学工业，有利的是提供适合用于运输热的流体例如约120℃的硫酸、约70℃的40％氢氧化钠溶液或热硝酸的管道。

因此，仍需要改善聚合物基质的耐高温性，尤其是聚合物基质的抗流动性的方法。

现已发现，可通过在所述基质中使用纳米管，例如碳纳米管来满足该要求。

因此本发明涉及选自周期表第IIIa族、第IVa族和第Va族元素中的至少一种化学元素的纳米管在改善包括至少一种半结晶的热塑性聚合物的聚合物基质的高温力学性能中的用途。

所谓“高温”，其意图指75℃～250℃并优选100℃～200℃的温度。“力学性能”优选地指抗流动性和/或模量。

抗流动性可根据如下方法测量。

该测试在于在测试材料上施加恒定的拉伸应力并且测量所得应变随时间的变化。对于给定的应力，抗流动性越高，则应变越低。应力与试样的几何形状无关-其由单位横截面积上的力表示。该试样通常为ISO 529-型拉伸试样。应变通过连接在该拉伸试样上的位移传感器(例如为LVDT型)测量且应变的记录通过采集到计算机上而进行，其中，为了适应该过程随着时间推移而发生的减缓以及为了不使采集系统饱和，该采集通常以对数频率进行。测试机可为测力计，例如用于标准拉伸试验的那些，只要可对测试机的连接有试样的活动十字头(moving cross-piece)的位移系统进行正确控制以便能够随时间推移而在恒定的应力下操作。其使测试机十字头连续且有规律地运动以补偿试样随时间推移而发生的伸长。可使用这样的另一更简单系统：其向试样加载静负载。

本发明中所用的纳米管可由碳、硼、磷和/或氮制成并且例如由氮化碳、氮化硼、碳化硼、磷化硼、氮化磷和硼氮化碳制成。在本发明中优选碳纳米管。

它们可为单壁或多壁纳米管。单壁纳米管可如例如FLAHAUT等人在Chem.Com.(2003)，1442中所述的那样制造。多壁纳米管可如例如WO03/02456中所述的那样制备。

这些纳米管通常具有0.1～200nm、优选0.1～100nm、更优选0.4～50nm且甚至更优选1～30nm的平均直径。它们可具有0.1～10μm且优选约6μm的长度。它们的长径比有利地大于10且通常大于100。它们的比表面积例如为100～300m²/g且它们的堆密度可为0.05～0.5g/cm³并且优选为0.1～0.2g/cm³。多壁纳米管可例如包括5～15层壁并且优选7～10层壁。

可用于本发明中的碳纳米管的实例可从ARKEMA以商品名C100得到。

这些纳米管在用于本发明之前可进行纯化和/或氧化和/或研磨和/或官能化。

这些纳米管的研磨可在冷的或热的条件下并且根据在例如球磨机、锤磨机、研磨机、切碎机(knife mill)、气体射流磨机的设备中或者任意其它易于使缠结的纳米管的尺寸减小的研磨系统中实施的已知方法而进行。优选的是，该研磨步骤根据空气射流研磨方法进行。

原始纳米管或经研磨的纳米管的纯化可通过如下进行：使用硫酸溶液对其进行洗涤以除去任何可由其制备方法产生的无机和/或金属残留杂质。纳米管与硫酸的重量比可例如为1∶2～1∶3。该纯化步骤可在90～120℃的温度下进行例如5～10小时。如果需要，该步骤之后可为对经纯化的纳米管的清洗和干燥步骤。

纳米管的氧化有利地如下进行：使纳米管与包含0.5重量％～15重量％NaOCl，优选1重量％～10重量％NaOCl的次氯酸钠溶液以例如1∶0.1～1∶1的纳米管与次氯酸钠重量比接触。该氧化优选地在低于60℃的温度下并且更优选在环境温度下进行几分钟～24小时。在该氧化步骤之后可进行纳米管的过滤和/或离心步骤，如果需要，则还进行洗涤步骤和/或干燥干燥。