[发明专利]磷改性分子筛上的烯烃裂化

说明书

技术领域

本发明涉及烯烃在磷改性分子筛(P-改性分子筛)上的裂化。更确切地说， 本发明涉及富烯烃的烃原料的裂化方法，其对流出物中的轻质烯烃是选择性 的。特别地，可选择性地转化来自精炼厂或石油化工厂的烯烃原料，以在所 得流出物中再分配原料的烯烃内容物(content)。

本发明的P改性沸石由已经优选不使用模板合成的晶体铝硅酸盐得到。 这提供了较低的催化剂成本并使制备过程更加地环境友好。

背景技术

由于丙烯衍生物，特别是聚丙烯的发展，石化工业在丙烯可用性方面正 面临着较大的困难。提高丙烯产量的传统方法并不是完全令人满意的。例如， 产生约两倍丙烯那么多的乙烯的额外的石脑油蒸汽裂化单元是产生丙烯的 昂贵方式，因为原料是有价值的并且基本投资非常高。石脑油作为蒸汽裂化 器的原料处于竞争，因为其是在精炼厂中用于制造汽油的基础。丙烷脱氢产 生高产率的丙烯，但是原料(丙烷)仅在一年的有限时期期间是有成本效益的， 使该方法昂贵并限制丙烯的制造。丙烯从FCC单元获得，但是在相对低的 产率下，提高产率已经被证实是昂贵和有限的。作为易位(metathesis)或歧化 的另一途径使得能够从乙烯和丁烯制造丙烯。通常，与蒸汽裂化器组合的这 种技术是昂贵的，因为其使用乙烯作为原料，而乙烯至少和丙烯一样有价值。

因此，需要可以容易结合到精炼厂或者石油化工厂中的高产率丙烯制造 方法，利用对于市场较少价值的原料(市场上具有很少的替换物)。

EP 1036133B1涉及富烯烃原料的催化裂化方法，其对流出物中的轻质 烯烃是选择性的，所述方法包括在500℃～600℃的入口温度下使含有一种或 多种烯烃的烃原料与具有至少约300的硅/铝原子比的MFI-型晶体硅酸盐催 化剂接触，在烯烃分压0.1～2巴下且所述原料以10～30h^-1的LHSV通过所述 催化剂，以制造具有分子量低于原料的烯烃内容物的流出物。

Guoliang Zhao等在″Effect of phosphorus on HZSM-5catalyst for C₄-olefin cracking reactions to produce propylene″，Journal of Catalysis，Volume 248，Issue l，2007年5月15日，第29-37页中已经描述了具有各种磷(P)负载的一系列 HZSM-5催化剂。在所述现有技术中：

SiO₂/Al₂O₃摩尔比为40的ZSM-5沸石使用溴化四丙铵(TPABr)作为模板 水热合成；

将产物进行过滤、洗涤、并在120℃下在空气中干燥10小时，然后在 600℃下煅烧3小时；

通过使用5重量％NH₄NO₃溶液的重复离子交换进行沸石样品的活化， 以获得其铵形式(即NH₄ZSM-5)；

将50重量％NH₄ZSM-5和50重量％SiO₂的混合物挤出，然后在600℃ 下煅烧3小时，从而得到HZSM-5催化剂；

通过如下制备具有各种P含量的P改性HZSM-5样品：将20g HZSM-5 浸渍到20ml含有所需量磷酸的水溶液中，随后在50℃下在真空中干燥24 小时并在120℃下干燥4小时，最终在600℃下煅烧3小时。

本发明的目的是提供制造丙烯的方法，其具有高丙烯产率和高纯度。

本发明的另一目的是提供可制造至少在化学级质量内的烯烃流出物的 这种方法。

本发明的又一目的是提供制造烯烃的方法，其具有随着时间的稳定烯烃 转化率和稳定产物分布。

本发明的又一目的是提供转化烯烃原料的方法，其在烯烃基础上具有对 丙烯的高产率、高的丙烯与乙烯的比并且不管烯烃原料的来源和组成。