[发明专利]固体酸、其制造方法及将固体酸用作脱硫剂的烃油的脱硫方法

说明书

技术领域

本发明涉及可特别有效地用作脱硫剂的固体酸及其制造方法。此外， 本发明涉及将所述固体酸用作脱硫剂的烃油的脱硫方法，还涉及采用该脱 硫方法的燃料电池系统。

背景技术

关于家庭用途等的固定式燃料电池中使用的普通煤油的脱硫，主要对 在200℃左右使用镍类脱硫剂的化学吸附脱硫法进行着研究，但是存在因加 热而耗能、启动需要时间、为防止煤油的气化而必须在加压条件下进行、 为了处理产生的气体而需要在脱硫后设置气液分离槽以及系统由于这些原 因而变得复杂等问题。添加有铜的镍类脱硫剂虽然在150℃左右的更低的温 度下也具有一定程度的活性，但仍无法解决上述问题。此外，镍类脱硫剂 需要预先实施还原处理，与氧接触会发生急剧的发热反应而导致活性下降， 所以保存和终止方法也存在课题。另外，因为镍化合物具有毒性，还有向 普通家庭普及时需要严格管理方法的课题(专利文献1～4)。

此外，炼油厂所使用的氧化铜类脱硫剂在120℃左右的较低温度下被用 于含硫醇类等硫化合物的石脑油馏分的脱硫，但不存在对主要含苯并噻吩 类和二苯并噻吩的煤油或轻油等的脱硫具有足够性能的氧化铜类脱硫剂 (专利文献5)。

另一方面，虽然也对在常温附近使用沸石或活性炭等的物理吸附脱硫 法进行着研究，但不存在对像煤油那样包含与硫化合物形成竞争性吸附的 芳香族化合物的情况、特别是对苯并噻吩类的除去具有高性能的物理吸附 剂，需要非常大的体积而不具有实用性(专利文献6和7)。

本发明人提出了一种烃油脱硫剂，其特征在于，包含固体酸和/或承载 有过渡金属氧化物的活性炭以及铜成分及银成分。但是，以往的固体酸因 比表面积小而硫化合物的吸附量少，承载有过渡金属氧化物的活性炭在硫 浓度低时吸附量少，以包含铜成分及银成分为特征的烃油脱硫剂的二苯并 噻吩类的吸附量少，都不具有足够的性能(专利文献8～10)。

作为硫酸根合氧化铝(日语：硫酸根アルミナ)的制造方法，已知一种在 烷基化或聚合反应的反应工序中所使用的固体酸催化剂的制造方法，其特 征在于，在100重量份铝的氢氧化物或氧化物的γ-氧化铝粒子中散布80重 量份以下的含硫酸根的溶液，从而承载以硫计为0.5～15重量％的硫酸根； 但作为烃油的脱硫剂的性能低(专利文献11)。

专利文献1：日本专利特公平6-65602号公报

专利文献2：日本专利特公平7-115842号公报

专利文献3：日本专利特开平6-315628号公报

专利文献4：日本专利特开平6-228570号公报

专利文献5：日本专利特开2000-42407号公报

专利文献6：日本专利特开2003-49172号公报

专利文献7：日本专利特开2005-2317号公报

专利文献8：WO2005-073348

专利文献9：WO2007-015391

专利文献10：WO2007-020800

专利文献11：日本专利特开平5-96171号公报

发明的揭示

本发明的课题在于针对烃油的脱硫方法，尤其是针对燃料电池中使用 的作为用于生成氢的原料燃料的烃油、特别是煤油或轻油等的脱硫方法， 提供不需要还原处理和氢且可在常温至100℃左右的温度下高效地对烃油 进行脱硫的采用脱硫剂的脱硫方法，并且提供使用该脱硫方法的燃料电池 系统。另外，本发明的课题还在于提供可用作所述脱硫方法中使用的脱硫 剂的构成成分的固体酸及其制造方法。

本发明人为了解决上述课题而认真研究后发现，如果使用包含氧化铝 作为主要成分且包含具有特定的含硫量、特定的物性的固体酸的脱硫剂来 进行脱硫，则对于煤油和轻油等烃油也可以在非氢气氛且较低温度的条件 下高效地进行脱硫，从而完成了本发明。

即，本发明如下所述，涉及固体酸、固体酸的制造方法、将固体酸用 作脱硫剂的烃油的脱硫方法以及使用该脱硫方法的燃料电池系统。