[发明专利]具有分级的和组织化的多孔性的结晶含硅材料

说明书

发明领域

本发明涉及含硅材料领域，尤其是金属硅酸盐材料，更具体是硅 铝酸盐材料，所述的材料具有在微孔性和中孔性范围中的分级的并组 织化的孔隙性。还涉及这些材料的制备，其是依靠称为气溶胶合成的 合成技术来获得的。

发明背景

从90年代中期以来，在科学界新的合成策略已经取得非常大的进 展，该新的合成策略允许在非常宽范围内，从微孔材料到大孔材料到 分级的多孔材料(即，具有几种尺寸的孔)，获得界限分明的多孔材料 (G.J.de A.A.Soler-Illia，C.Sanchez，B.Lebeau，J.Patarin，Chem.Rev.， 2002，102，4093)。具体的，已经进行了相当大的工作来开发具有沸石 性微孔和中孔的材料，目的是同时受益于沸石特有的催化性能和受益 于中孔相的催化性能，特别是中孔相的构造性能。

通常用来产生这样的双有孔性(biporosity)材料的技术包括对沸 石进行蒸气水热处理(也称作汽蒸)来在该沸石晶体中直接产生中孔。在 这样的处理的作用下，构成沸石骨架的四面体原子的迁移性被提高到 这样的程度，使得这些原子中的一些被从所述的网络中提取出来，这 导致了无定形区域的形成，该区域能够被清除掉来让步于中孔性空穴 (A.H.Jansen，A.J.Koster，K.P.de Jong，J.Phys.Chem.B，2002，106， 11905)。这样的空穴的形成还可以通过对沸石进行酸处理来获得 (H.Ajot，，J.F.Joly，J.Lynch，F.Raatz，P.Caullet，Stud.Surf.Sci.Catal.， 1991，62，583)。但是，这些方法具有这样的缺点，即，制造了部分无 定形的沸石部分和通过化学组成的变化而改变了其性能。无论如何， 因此所引入的中孔性消除了或者至少限制了在微孔性材料中所遇到的 扩散局限问题，中孔具有比微孔高得多的扩散因子，并因此能够利用 沸石的活性位点(P.B.Weisz，Chemtech，1973，3，498)。

最近，已经开展了许多的工作来具体开发混合的中孔结构/沸石材 料，中孔结构材料提供了在中孔范围内完美组织化的和校准的多孔性 这样另外的优点。

在此可以简要提到的是中孔结构材料通常是经由被称作软化学方 法的合成方法来获得的，该类方法包括将无机前体与结构剂(structuring  agents)合并到水溶液或者极性溶剂中，所述结构剂通常为分子或者大分 子表面活性剂(离子的或者中性的)。控制与无机前体的水解/缩合反应 共同联系在一起的无机前体和结构剂之间的静电相互作用或者通过氢 键的相互作用导致了有机和无机相的协同组装，这在无机基质中产生 了受控的均匀尺寸的表面活性剂的胶束聚集体。然后通过除去表面活 性剂而获得了对多孔性的清理，其通常是依靠化学萃取方法或者通过 热处理来进行的。取决于所用的无机前体和结构剂的性质以及取决于 所用的操作条件，已经开发了几类中孔结构材料，例如通过使用季铵 盐作为结构剂获得的M41S类(J.S.Beck，J.C.Vartuli，W.J.Roth， M.E.Leonowicz，C.T.Kresge，K.D.Schmitt，C.T.-W.Chu，D.H.Olson， E.W.Sheppard，S.B.McCullen，J.B.Higgins，J.L.Schlenker， J.Am.Chem.Soc.，1992，114，27，10834)或者通过使用三嵌段共聚物作 为结构剂而获得的SBA类(D.Zhao，J.Feng，Q.Huo，N.Melosh， G.H.Fredickson，B.F.Chmelka，G.D.Stucky，Science，1998，279，548)。