[发明专利]利用金属有机骨架由含有痕量硫污染物的合成气生产纯化合成气的方法

说明书

本发明涉及由含有痕量硫污染物的合成气生产纯化合成气的方法。

合成气富含一氧化碳和氢气，和通常另外含有硫污染物。由含有痕量硫污染物的合成气生产纯化合成气包括脱除痕量硫污染物。合成气物流通常用于催化化学转化过程中。通常，用于制备合成气的原料的脱硫过程很难实现或是不完全的，因此在合成气中仍然存在不需要的硫污染物。将这些硫化合物脱除至低水平是相当重要的，因为它们可能不可逆地连接在催化剂上和引起硫中毒。这导致催化剂失活，从而严重地阻碍催化过程。一些催化剂甚至对低至5-10ppbv的硫浓度敏感。为了能够将这些催化剂用于合成气，甚至需要脱除硫污染物至ppbv范围。虽然大多数脱除方法能够脱除硫污染物至一定的水平，例如至ppmv范围的水平，但要脱除痕量硫污染物至ppbv范围内的很低的水平，则需要不同的措施。

由合成气中脱除痕量硫污染物的方法在本领域中是已知的，和通常基于固体床层吸附过程。

例如，在US3441370中描述了一种通过使气体通过氧化锌吸附剂以从气体中脱除硫化合物的方法。脱除硫化氢在室温下进行。在较高温度下，也可以脱除RSH和COS。所使用的氧化锌吸附剂的表面积为30-100平方米/克。在US3441370中描述的方法需要存在蒸汽和高于300°F(约149℃)的温度。希望有一种能够在较低温度下脱除痕量硫的更为灵活的方法。

为此，本发明提供一种由含有ppmv范围的硫污染物的合成气生产纯化合成气的方法，该方法包括如下步骤：

(a)使含有硫污染物的合成气与含有有机金属骨架的固态吸附剂接触，从而从合成气中分离出硫污染物获得纯化合成气。

含有金属有机骨架的固态吸附剂已经用于从包括甲烷的气体混合物中分离甲烷和其它组分，如欧洲专利申请EP-A-1674555中所述。在EP-A-1674555中描述的待纯化的气体混合物是相当清洁的气体和不含任何硫污染物。现在已经令人惊讶地发现，金属有机骨架材料可以用于脱除痕量硫污染物。

该方法能够脱除硫污染物从ppmv范围至适当地为ppbv范围的很低的水平。优选地，脱除硫污染物至10ppbv或更低、更优选5ppbv或更低的总硫污染物水平。

本发明方法可以用于含有ppmv范围的硫污染物的任何合成气。

通常，合成气由原料例如天然气、煤或渣油在合成发生单元例如高温重整器、自热重整器或气化器中生产。例如参见Maarten van derBurgt等人的“The Shell Middle Distillate Synthesis Process，Petroleum Review”，1990年4月，第204-209页。

在离开合成气生产单元的合成气中硫污染物含量超过10ppmv的情况下，合成气中的硫含量优选如前所述在大量硫污染物脱除步骤中降低，所述合成气生产单元可以是例如气化器、重整器或自热重整器。这导致硫污染物含量至多为10ppmv的合成气物流。

该方法特别适用于硫污染物总含量为0.1-100ppmv的合成气，基于合成气计。在特别优选的实施方案中，合成气中硫污染物(特别是硫化氢和COS)的含量为至多10ppmv，优选至多5ppmv。如果硫污染物包括H₂S，则H₂S的含量优选至多500ppbv H₂S，仍然更优选至多300ppbvH₂S，和最优选至多100ppbv H₂S，基于全部气体计。

任选地，该方法之后可以是大量污染物脱除步骤，以将污染物含量降低至ppmv范围。适合的大量污染物脱除步骤包括使用一种或多种基于胺或物理溶剂的溶剂制剂。

在一种优选实施方案中，大量污染物脱除步骤选自ADIP、Sulfinol、Flexsorb、Purisol、Rectisol和Selexol。这些方法描述于Kohl和Riesenfeld(第三版)中。这些方法至少部分基于以下发现：二氧化碳和硫化氢在压力下极易溶于某些溶剂中，而当压力降低时，又容易从溶液中释放出来。