[发明专利]多孔化学镀沉积涂层

说明书

相关申请

依据美国专利法119(e)条(35U.S.C.sect.119(e))，本申请要求2007年9月13日提交的美国临时申请号为60/972,210的优先权。

介绍

致力于形成多孔金属涂层的工作已经有很长的历史了。例如，1927年出版的美国专利1,628,190中，Raney记载了一种通过镍和铝合金化，随后溶解铝而留下多孔镍的制备多孔镍的方法。

最近，在微通道中形成金属涂层引起了极大的关注。Tonkovich等在WO2006/127889A2(PCT/US2006/020220，如同完全复制一样引用在此处)记载了多种微通道装置和在微通道壁上形成催化剂的许多种方法，包括对可能随后在其上涂覆催化剂的结构化壁的设计。该专利还涉及用聚合物模板剂并继之以金属模版剂处理，和氧化步骤来形成多孔金属结构。

金属化学镀，例如基体上镀铂已经引起了许多的关注，因为它能够改善对腐蚀和磨损的抵抗力，或提高优良的电性能，或作为各种化学反应的催化剂。Pt和Pt合金催化剂已经广泛用作各种化学反应的催化剂，例如甲烷蒸汽重整，局部氧化，CO₂重整，汽油的自热重整，燃烧，氨氧化，烷烃的脱氢和氢化裂解，烷烃的氧化脱氢和汽车尾气控制中的NO_x的消除。它们还被用作低温燃料电池例如碱性燃料电池，磷酸燃料电池，质子交换膜燃料电池和直接甲醇燃料电池中的阳极和阴极催化剂。更高的Pt表面面积预期会导致更高的催化活性。然而，化学镀和电镀通常产生具有低表面面积的致密的Pt层。

在美国专利US3486928(1969)中，Rhoda和Vines使用了包括Na₂Pt(OH)₆、NaOH、乙胺和肼的溶液来化学镀Pt。然而，在该体系中肼是不稳定的，进而需要原位补充。在DE专利2607988(1977)、JP专利84-80764(1984)和US专利6391477(2002)中，Pt(NH₃)₂(NO₂)A₂被用作Pt盐，肼用作镀覆的还原剂。Pt(NH₃)₂(NO₂)₂盐难溶解于水。为了增加它的溶解能力，有时氢氧化铵被添加到溶液中。这将会给在小的通道中、例如微通道器件中镀Pt，带来一些挑战。必需进行许多镀覆步骤来达到目标载荷。例如，为了在尺寸为1英寸×0.18英寸×0.046英寸的微通道中达到10mg/in²Pt的载荷，使用具有2g/L的Pt溶液(例如Pt(NH₃)₂(NO₂)₂盐)，它需要17道镀覆过程。相比较的，如果使用30g/L的Pt溶液，它只需要一道镀覆。我们发现Pt(NH₃)₄(NO₃)₂和Pt(NH₃)₄(OH)₂能够被用作化学镀的Pt盐。这两种盐都能够在水中大量的溶解。然而，如上所述，产生的Pt层具有低的Pt表面面积。

德国专利DE2607988(1997)报道了一个使用亚硝酸氨络铑，例如(NH₃)_xRh(NO₂)_y，肼作为还原剂，和氢氧化铵作为络合剂的铑化学镀镀浴的例子。亚硝酸氨络铑通过氯化铑与过量的亚硝酸钠和氢氧化铵的反应来制备。类似的，US专利6455175(2002)报道了一种使用亚硝酸氨络铑、氢氧化铵和水合肼的组合物用做Rh的化学镀。在该专利中亚硝酸氨络铑通过K₃[Rh(NO₂)₃Cl₃]和NH₄OH的反应合成。在这两个工艺中，Rh的还原过程非常的快以致于产生了大量的气泡。在溶液中还可见Rh的沉积。由于气泡的形成和Rh的沉淀，显然这种镀覆工艺用于微通道设备的涂覆是不切实际的。另外气泡还引起Rh涂层的不均匀性性。因为Rh很昂贵，铑的沉淀还导致了高的成本。