[发明专利]具有受控的嵌段序列分布和至少一个低结晶度硬嵌段的催化的烯烃嵌段共聚物

说明书

相关申请的交叉参考

本申请要求2007年7月13日提交的美国临时申请60/949,690(代理案 号(attorney docket number)66258)的优先权，将该文献的全部内容通过参考并 入本申请。本申请涉及以下美国申请，所有的都是临时提交的，并且与所 述优先权申请同时提交，代理案号为66257，66259和65862：序列号 60/949,698；序列号60/949,702和序列号60/949,670，将所有这些通过参考 并入本申请。

技术领域

本发明涉及具有受控的嵌段序列分布和至少一个低结晶度硬嵌段的催 化的烯烃嵌段共聚物。

背景技术

嵌段共聚物含有单体单元的序列(″嵌段″)，其共价键合到不相同类型的 序列上。所述嵌段可以以各种方式连接，例如A-B二嵌段和A-B-A三 嵌段结构，其中A表示一个嵌段，B表示不同的嵌段。在多嵌段共聚物中， A和B可以以许多不同的方式连接，并且可以重复多次。它还可包括另外 的不同类型的嵌段。多嵌段共聚物可为线性多嵌段聚合物或者多嵌段星形 聚合物(其中所有的嵌段都键合到相同的原子或者化学部分)。

当两个或者更多个不同化学组成的聚合物分子以首尾的方式共价键合 时，就形成了线性嵌段共聚物。虽然可能存在宽泛的各种嵌段共聚物结构， 但是大部分嵌段共聚物都涉及硬塑料嵌段(其是基本上结晶的或者玻璃状的) 共价键合至弹性嵌段，形成热塑性弹性体。其它嵌段共聚物例如橡胶-橡胶 (弹性体-弹性体)，玻璃-玻璃，和玻璃-结晶嵌段共聚物也是可能的，并且可 能具有商业重要性。

制备嵌段共聚物的一种方法是产生″活性聚合物″。与典型的 Ziegler-Natta聚合反应过程不同，活性聚合反应方法仅涉及链引发和链增长 步骤，而基本上没有链中止副反应。这容许在嵌段共聚物中合成所需预定 的和精确控制的(well-controlled)结构。在″活性″体系中产生的聚合物可具有 窄的或者极其窄的分子量分布，并且可能是基本上单分散性的(即，该分子 量分布基本上为1)。活性催化剂体系的特征在于引发速率，引发速率与链 增长速率为同一数量级，或者超过链增长速率，并且不存在链终止或者链 转移反应。此外，这些催化剂体系的特征在于存在单一种类的活性位点。 为了在聚合反应方法中产生高产率的嵌段共聚物，催化剂必需在很大程度 上显示出活性特性。

已经使用顺序的单体添加技术通过阴离子聚合反应合成了丁二烯-异 戊二烯嵌段共聚物。在顺序添加中，一定量的一种单体与所述催化剂接触。 一旦第一种这种单体已经反应至基本上耗尽形成第一嵌段，就添加一定量 的第二单体或单体物类，并容许反应形成第二嵌段。可使用相同的或者其 它可阴离子聚合的单体重复该方法。但是，乙烯和其它α-烯烃例如丙烯， 丁烯，1-辛烯等不能可通过阴离子技术直接进行嵌段聚合的。

最近，在公开出版的文献WO2007/035485中描述了一种催化制备具有 受控的序列分布的嵌段共聚物的方法。如该文献中所述，长期以来已经认 识到，与无规共聚物和共混物相比，含有嵌段型结构的聚合物常常具有优 异的性质。例如，苯乙烯和丁二烯的三嵌段共聚物(SBS)和它的氢化产物 (SEBS)具有优异的耐热性和弹性的组合。其它嵌段共聚物在本领域中也是 已知的。通常，称为热塑性弹性体的嵌段共聚物(TPE)具有理想的性质，这 是因为在相同聚合物中存在与″硬的″可结晶的或者玻璃状的嵌段相连的″软 ″的或者弹性嵌段链段。在温度高达硬链段的熔融温度或玻璃化转变温度时， 该聚合物表现出弹性。在更高的温度，该聚合物变得可流动，显示出热塑 性性质。制备嵌段共聚物的已知方法包括阴离子聚合方法和受控的自由基 聚合方法。遗憾的是，制备嵌段共聚物的这些方法要求在聚合反应至相对 完全时顺序添加单体，可用于这些方法的单体的类型是有限的。例如，在 苯乙烯和丁二烯聚合形成SBS型嵌段共聚物的阴离子聚合反应中，每条聚 合物链需要化学计量量的引发剂，而得到的聚合物的具有极窄的分子量分 布M_w/M_n，优选为1.0至1.3。也即，所述聚合物嵌段的长度基本上相等。 此外，阴离子和自由基方法比较慢，导致方法的经济性差，并且不容易适 用于α-烯烃的聚合反应。