[发明专利]以二氧化碳为原料的醇的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及醇的制造方法，特别涉及以二氧化碳为原料通过进行氢甲酰化 来制造醇的方法。

背景技术

目前作为制造醇的一般方法，已知有将具有不饱和碳碳键的原料有机化合 物水合的方法和进行氢甲酰化的方法。但是，前者由马尔可夫尼可夫规则优选 生成仲或叔醇，因此为了制造伯醇需要使用氢甲酰化反应。由此，氢甲酰化反 应成为化学产业中重要的工艺之一，被用于世界上每年600万吨以上的化工产 品的制造中。

但是，氢甲酰化反应由于大量地使用极为有毒的一氧化碳作为原料，因此， 为了安全管理和环境保护，不得不大量的投资来使该反应工业化。

作为用于消除该问题的解决方案，本发明人们研究出如下的新型氢甲酰化 的方法：通过使用钌化合物作为催化剂，可以使用二氧化碳作为原料，与一氧 化碳相比对人体或对环境都非常安全(专利文献1)。另外，本发明人们还研 究出如下的方法：通过使用在由室温附近成为液体的有机·无机盐构成的非水 系离子性液体中分散有钌化合物的物质作为催化剂，即使对于一般的原料化合 物也可以选择性地由二氧化碳来进行氢甲酰化，从而制造醇的方法(专利文献 2)。此外，本发明人如在日本特愿2006-087788的记载，研究出了通过在上述 的制造方法中合用酸，来显著地改善反应速度和收率的方法。

迄今已知的使用二氧化碳作为原料的氢甲酰化反应中，为了活化二氧化 碳，使用含有钌的化合物作为催化剂是必不可少的。钌一般存在于含有铂的矿 石中，是与铂一起被共同产出的金属，但是其量却是比铂少的非常稀少的金属。 相对于地壳中的铂存在量0.01ppm，钌的存在量相当于其的4％，不超过 0.0004ppm(The Merck Index 12th Edition)。进一步，以往由于钌的需求量少， 在铂系元素中为价格最低的金属，但是，近年来逐渐被使用于贴片电阻、等离 子显示器面板和硬盘等电子材料中，价格正在高涨(Johnson Matthey公司报 告书Platinum 2007)。

专利文献1：日本特开2001-233795号公报

专利文献2：日本特开2004-091331号公报

发明内容

本发明的目的在于提供以少的钌使用量，由含有不饱和碳碳键的有机化合 物、二氧化碳和氢，效率好地制造醇的方法。

本发明人深入研究的结果发现，通过使用含有钌化合物和钴化合物的催化 体系，可以以比以往少的钌量收率好地制造目标醇的方法。

根据本发明提供以下的醇制造方法。

1.一种醇制造方法，使用组合有钌化合物和钴化合物的催化体系，由二 氧化碳和氢将具有不饱和碳碳键的有机化合物进行氢甲酰化来制造醇。

2.根据1所述的醇制造方法，在所述催化体系中合用卤化物盐。

3.根据1或2所述的醇制造方法，在所述催化体系中合用酸。

4.根据3所述的醇制造方法，所述酸为布仑斯惕酸。

5.根据4所述的醇制造方法，所述布仑斯惕酸是含有磷的酸。

6.根据1～5的任一项所述的醇制造方法，在温度为100℃～200℃、压力 为1～50MPa下，进行氢甲酰化反应。

7.根据1～6的任一项所述的醇制造方法，所述有机化合物是在分子末端 不具有而在分子内部具有不饱和碳碳键的化合物。

8.根据1～7的任一项所述的醇制造方法，所述有机化合物为具有两个以 上不饱和碳碳键的化合物，使用该有机化合物来制造多元醇。

根据本发明可以提供以具有不饱和碳碳键的有机化合物、二氧化碳和氢为 原料，用少的钌量效率好地制造醇的方法。

具体实施方式

在本发明的醇制造方法中，由二氧化碳和氢将具有不饱和碳碳键的有机化 合物进行氢甲酰化，在该氢甲酰化时，使用组合有钌化合物和钴化合物的催化 体系。在该催化剂体系中可以进一步组合卤化物盐和/或酸。