[发明专利]用于氢化和脱氢反应的烧结稳定的催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及新的热稳定性钯催化剂、其制备方法及其用于氢化(尤其是硝基化合物的氢化)的用途。

经负载的多相贵金属催化剂在很多化学生产领域中都起到重要的作用，特别是在氢化和脱氢领域中。为了调节高活性，将该催化活性组分高分散地以非常小的金属簇(尺寸为几nm)的形式施加到载体上。通过该方法得到大比表面积的金属，这导致高的催化活性。缺点是由于在较高温度下的迁移率，在该催化过程的反应条件下非常经常地发生烧结(即金属颗粒生长在一起)(Ertl等，Handbook of HeterogenousCatalysis，1997，第3卷，1276-1278)。这导致催化活性金属表面积的降低，即催化活性的降低。

在个别情况中，通过优化载体和金属簇之间的相互作用或者通过添加促进剂能实现烧结过程的减缓。

然而，由于这些已知解决方案仅能够将烧结抑制到特定的程度，因此仍存在对新型的由于其结构而防止烧结的热稳定性催化剂的需求。

因此本发明的目的是开发由于其特定的结构而能够完全防止烧结的热稳定性钯催化剂。由此该催化剂的活性应当保持尽可能长的时间段。

通过以下所述的由纳米颗粒钯和多孔氧化锆壳构成的本发明的催化剂令人惊奇地实现了该目的。

类似的结构原理对于用于CO氧化的金催化剂是已知的(Arnal等，Angew，Chem.，2006，118，8404-8407)。然而，基于此原理或类似原理的钯基催化剂目前仍未知。这可能归因于与其它金属相比，金具有高的形成纳米颗粒的趋势，这显著简化了这种催化剂的制备。

本发明提供了基于至少一种钯纳米颗粒的用于氢化和脱氢的催化剂，其具有包含氧化锆的气体和液体可透过的壳。

该钯纳米颗粒具有优选在0.1-100nm范围，特别优选在0.3-70nm范围，非常特别优选在0.5-30nm范围的中值粒度分布(d50)。

该包含氧化锆的壳的内径优选为10-1000nm，非常优选为15-500nm，非常优选为210-300nm。

该包含氧化锆的壳的层厚通常为10-100nm，优选15-80nm，特别优选15-40nm范围。

在典型的实施方案中，本发明的催化剂具有很多钯催化剂，其具有包含氧化锆的气体和液体可透过的壳。

本发明进一步提供了催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

a.)制备钯纳米颗粒

b.)用SiO₂包封制备的该钯纳米颗粒

c.)将多孔氧化锆层施加到该Pd/SiO₂球上

d.)用碱洗掉该SiO₂层。

通过在液相中还原含钯前体制备的钯纳米颗粒来制备该催化剂。

步骤a)中的钯纳米颗粒的制备特别优选是使用可溶于醇中的钯盐作为含钯前体进行的，所述钯盐例如是PdCl₂、H₂PdCl₄、Pd(NO₃)₂、三氟乙酸钯(II)、双(乙腈)氯化钯(II)和六氟乙酰丙酮钯(II)。

该含钯前体的还原能够化学和/或电化学进行。优选使用具有“活性氢”的还原性化合物，例如氢气、甲醇、乙醇、丙醇和长链醇、乙二醇、二醇、1，3-丙二醇、甘油和多元醇。特别优选使用甲醇、乙醇、丙醇和多元醇用于还原该含钯前体。

能够通过含钯前体和还原剂的比例影响该粒度和粒度分布。

该含钯前体的还原通常是在0-250℃、优选10-200℃、特别优选15-150℃的温度进行的。

该含钯前体的还原能够存在或不存在在表面活性稳定剂(也称作稳定剂或表面活性剂)的条件下进行。然而，钯纳米颗粒的合成优选使用稳定剂进行，其防止钯纳米颗粒的聚集，并可以受控地调节粒度和纳米颗粒形态。对此优选使用胶体稳定剂，例如聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、醇-聚乙二醇醚(例如)、聚丙烯酸酯、多元醇、长链正烷基酸、长链正烷基酸酯、长链正烷基醇和离子型表面活性剂(例如AOT、CTAB)。该含钯前体和稳定剂与还原性化合物的混合能够以半间歇模式或连续地在液相中使用适合的恒温反应器(例如搅拌釜反应器、具有静态混合内嵌件的流动反应器、微型反应器)中进行。此外，也能够将所述用于制备钯纳米颗粒的原料溶解到液滴量的液-液乳剂(例如微粒乳状液或微乳剂)中，然后通过将两种乳剂溶液混合而反应。