[发明专利]用于浆液反应器的强化的铁催化剂

说明书

关于联邦资助的研究或开发的陈述

不适用。

发明背景

发明领域

总的来说，本发明涉及用在费-托(Fischer-Tropsch)过程中的改进的催化剂。更具体来说，本发明涉及提高费-托催化剂的结构完整性而不损失对重质烃类的显著催化活性和选择性的方法。还更具体来说，本发明涉及含有结构性载体例如在催化剂前体沉淀后掺入的粘合剂或与铁共沉淀的载体材料的费-托催化剂的生产方法。该载体材料增加了催化剂的结构完整性。本公开的催化剂可以包含共沉淀的材料，选自铁、二氧化硅、镁、铜、铝及其组合。可选地或此外，硅酸钾粘合剂、胶体二氧化硅和/或四乙基原硅酸酯(TEOS)可以添加到沉淀催化剂中，以增加其强度。

发明背景

费-托(FT)技术用于将氢和一氧化碳的混合物(合成气体或合成气)转变成有价值的烃类产物。通常，该过程利用浆液鼓泡塔反应器(SBCR)。将源自于天然气的合成气体转变成有价值的、主要为液体的烃类产物的技术，被称为液化气(GTL)技术。当煤是合成气的原料时，该技术通常被称为煤液化(CTL)。FT技术是在更广义的GTL/CTL技术中包括的几种转化技术之一。

在浆液鼓泡塔反应器(SBCR)中使用铁基催化剂执行FT反应中遇到主要困难之一，是初始的催化剂颗粒破裂成非常小的颗粒，即尺寸小于5微米。尽管小的粒度对于增加催化剂的表面积和反应速度是有利的，但问题在于从蜡质浆液介质中分离小的催化剂颗粒。从蜡中分离催化剂颗粒是必需的，因为铁催化剂当在其中产生蜡的最有利条件下操作时，需要从反应器中移除蜡，以维持反应器中浆液的恒定高度。

铁催化剂的破裂至少存在三种方式。首先，当催化剂经历活化时，起始材料赤铁矿被转化成具有不同结构和密度的碳化铁。由转化引起的应力导致颗粒破裂。其次，如果反应器在高温下例如高于大约280℃，或在低的H₂∶CO比率例如小于大约0.7下运行，通过Boudouard反应导致的碳形成可以将颗粒撬开。第三，由于催化剂颗粒彼此或与反应器壁碰撞，机械作用可以导致颗粒崩裂。

不了解反应器系统的类型、蜡/催化剂分离系统的类型以及系统运行条件，就不可能确定所需的实际耐磨损性。

到目前为止，开发强化的铁基催化剂的尝试集中于产生最强的可能的催化剂，而不管具体系统所需的实际强度。这样的方法牺牲了活性和选择性来换取可能超过所需的催化剂强度。大多数这样的工作聚焦于尝试最大化催化剂的强度，而没有对高水平的强化剂例如二氧化硅对活性和选择性的负面影响给予应有的注意。此外，已经在外部、即SBCRs的外部，对催化剂的强度进行了测试。许多测试是在搅拌釜式反应器(压热釜)中进行的，对催化剂施加了严重的剪切力，这种剪切力在浆液鼓泡塔反应器中一般是不会碰到的。

可以通过将铁沉积在耐火载体例如二氧化硅、氧化铝或氧化镁上，或通过向基准催化剂添加结构助催化剂，来获得增加的催化剂强度。挑战在于强化催化剂而不会感到催化剂的活性和选择性损失。使用粘合剂，例如SiO₂粘合剂，已经以高水平、例如10％-15％进行了。这些催化剂似乎产生了非常轻的产物。二氧化硅(SiO₂)和氧化铝(Al₂O₃)在高水平(～10％)下作为载体，是已知的。

United Catalyst(现在的Sud-Chemie)研究了用铜和钾助催化的沉淀铁催化剂的磨耗。据报道，该催化剂的低附聚强度导致了由催化剂上的物理作用引起的微米尺度上的磨耗。已发现，催化剂在升高的温度下暴露于一氧化碳所伴随的相转变和碳沉积，导致了催化剂颗粒崩裂成纳米尺度的碳化物颗粒。

因此，对于对破裂具有提高的抗性并还能够维持无载体的铁催化剂的显著特点、即对高分子量烃类的高活性和选择性的催化剂及其制造方法，存在着需求。优选这样的催化剂也将改进催化剂从反应混合物中的分离。

发明内容

本文公开了强化无载体的沉淀铁催化剂的方法，包括：提供含有铜和钾的原始催化剂；向催化剂添加含有结构助催化剂的溶液；将混合物干燥；以及煅烧干燥的催化剂。还公开了使用所公开的方法制备的强化催化剂。在实施方案中，结构助催化剂可以包含硅酸钾。硅酸钾可以是水溶液。

在强化无载体的沉淀铁催化剂的方法的实施方案中，干燥的催化剂中SiO₂的重量百分比为大约1％到大约2.2％。在某些实施方案中，催化剂中铜的重量百分比为大约1％。在实施方案中，催化剂中钾的重量百分比为大约1％。