[发明专利]在硫酸存在下将腈进行酰胺化的方法

说明书

技术领域

本发明涉及在硫酸存在下将腈进行酰胺化的方法。本发明进一步公开了制备(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸烷基酯的方法，其中将氰醇进行酰胺化。

背景技术

通过腈进行酰胺化制备羧酰胺是广泛应用的方法。例如，这种酰胺化作为在根据ACH方法制备甲基丙烯酸甲酯中的重要的中间步骤发生，其中使用大量硫酸。

对于这种方法而言代表性的例如是在美国专利4529816中描述的方法，根据该方法在约100℃的温度下，采用约1∶1.3到1∶1.8的ACH∶H₂SO₄的摩尔比，进行ACH酰胺化。对于该方法而言与方法相关的工艺步骤是a)酰胺化；b)转化；和c)酯化。

在酰胺化中，作为反应的主要产物获得的是作为在过量硫酸中的溶液形式的SIBA＝硫氧基(Sulfoxy)-α-羟基异丁酰胺硫酸氢盐和MASA*H₂SO₄＝甲基丙烯酰胺硫酸氢盐。

另外，在典型的酰胺化溶液中，还获得HIBA*H₂SO₄＝α-羟基异丁酰胺硫酸氢盐，其收率基于ACH为＜5％。在ACH或多或少完全转化的情况下，进行这种酰胺化过程，该过程自身是相当选择性的，其收率(＝所述的中间体之和)为约96-97％。

然而，作为在这一步骤中形成的副产物，由此已经以不是不显著的量形成一氧化碳、丙酮、丙酮的磺化产物，以及丙酮与各种中间体的环化缩合产物。

转化的目的是将SIBA和HIBA尽可能完全转化成MASA，所述转化在发生硫酸的β-消除(在作为溶剂的过量硫酸中)的情况下进行。

在转化方法步骤中，然后在所谓的转化中，在140℃-160℃的高温下，在小于或等于约10min的短停留时间下，将HIBA、SIBA和MASA(各自以硫酸氢盐形式存在)的硫酸(无水)溶液转化。

这一操作方式的转化混合物的特征在于高度过量的硫酸和存在主产物MASA*H₂SO₄，其在溶液内的浓度为约30wt％-35wt％(根据所使用的硫酸过量而定)。

美国专利4529816中所述的方法的缺点是，必须使用远大于化学计量量的硫酸。另外，焦油状固体缩合产物从含硫酸氢铵和硫酸的工艺酸中分离出来，所述工艺酸在硫酸接触装置中被再生，所述缩合产物妨碍无缺点地输送工艺酸和必须在显著高的花费下排除。

由于在以上所述的根据美国专利4529816的方法中收率急剧损失，因此存在一些在水存在下将ACH进行酰胺化和水解的提议，其中至少在反应的第一步中，羟基官能团保持在分子复合体(ver bund)内。

取决于是否在有或无甲醇情况下进行反应，对于在水存在下的替代性酰胺化的这些提议导致或者形成羟基异丁酸甲酯(＝HIBSM)或者导致形成2-羟基异丁酸(＝HIBS)。

由ACH起始制备α-羟基异丁酸的酯，特别是α-羟基异丁酸甲酯的进一步的替代方案描述于JP Hei-4-193845中。在JP Hei-4-193845中，首先在小于0.8当量水存在下，在低于60℃下，用0.8-1.25当量硫酸将ACH酰胺化，然后在大于(＞)55℃的温度下与大于1.2当量的醇，特别是甲醇反应，得到HIBSM或相应酯。此处没有提及存在相对于反应基质为稳定性的粘度降低性介质。

这一方法的缺点和问题是，在反应结束时形成特别大的粘度导致的工业实施问题。

还已知，为了由丙酮氰醇(ACH)起始制备羟基异丁酸，可在无机酸存在下，进行腈官能团的水解(参见US 222,989；J.Brit.Chem.Soc.(1930)；Chem.Ber.72(1939)，800)。

对于这种方法而言代表性的例如是日本专利公布Sho 63-61932，其中在两阶段方法中，将ACH水解成羟基异丁酸。在此，首先在0.2-1.0mol水和0.5-2当量硫酸存在下，将ACH转化，其中形成相应的酰胺盐。

在使用对于获得良好收率、短的反应时间和少量的废工艺酸所需的低的水和硫酸浓度的情况下，在这一步骤中就已经出现由于反应批料的高粘度导致的与酰胺化混合物的可搅拌性有关的严重(massive)问题，特别是接近反应时间结束时。

如果增加水的摩尔量，以确保低粘度，则反应急剧减慢，并发生副反应，特别是ACH碎裂成反应物丙酮和氢氰酸，它们在该反应条件下进一步反应得到二次产物。