[发明专利]复合颗粒负载物、该复合颗粒负载物的制造方法以及使用该复合颗粒负载物作为化学合成用催化剂的化合物的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及在载体上负载有由氧化状态的镍与X(X表示选自由镍、钯、铂、钌、金、银和铜组成的组中的至少1种元素)构成的复合颗粒的复合颗粒负载物、该复合颗粒负载物的制造方法以及使用该复合颗粒负载物作为化学合成用催化剂的化合物的制造方法。

背景技术

镍或镍化合物作为氧化反应、还原反应、氢化反应等化学合成用的催化剂被广泛利用。以往，作为镍或镍化合物用于氧化反应的例子，例如可以举出：(1)使用过氧化镍(NiO₂)作为化学计量氧化剂的醇的氧化方法(非专利文献1)、(2)使用Ni-Al水滑石作为催化剂的醇的有氧氧化反应(非专利文献2)、(3)使用含有Ni(II)的Mg-Al水滑石作为催化剂的醇的有氧氧化反应(非专利文献3)、(4)使用过氧化镍(NiO₂)纳米颗粒作为催化剂的醇的有氧氧化反应(非专利文献4)等。

如上述(1)所示，自古以来已知高氧化状态的过氧化镍比氧化镍的氧化能力高，能够按化学计量氧化各种醇类。这种过氧化镍无法获得纯品和酸酐，另外其结构也有很多不清楚的方面，也可以说是吸附有氧的氧化镍(2价)。但是，由于过氧化镍作为化学计量氧化剂极为有用，因此只要能够将氧分子用于氧化剂来催化性地产生有活性的氧化活性种，则可适用于很多有机基质的有氧氧化。

近年来，通过镍系催化剂的各种修饰或改良，实现了催化性的醇的有氧氧化反应。上述(2)、(3)的镍-水滑石系催化剂通过进行Ni和异种金属元素(Al、Mg等)的复合化，实现了氧分子的高效率活性化，达成了利用非均相的镍催化剂的有氧氧化。在这些催化剂中，认为通过Ni和异种金属元素的复合化，Ni作为氧的活性化位点发挥作用，在Ni上产生成为反应活性种的过氧种。另外，上述(4)的使用过氧化镍的方法中，报告了通过将过氧化镍纳米颗粒化来催化反应进行。

在化学工业界，镍和镍化合物并非限定于这些醇的氧化反应，在各种氧化反应、还原反应、氢化反应等各种反应以及在汽车废气的净化催化剂或光催化剂等中也广为有效。

非专利文献1：J.Org.Chem.27(1962)1597

非专利文献2：Angew.Chem.Int.Ed.40(2001)763

非专利文献3：J.Mol.Catal.A 236(2005)206

非专利文献4：Appl.Catal.A 282(2005)25

发明内容

发明要解决的问题

但是，在上述公知的方法中，目标产物的选择率及催化剂活性未必充分，难以说是工业上有利的方法。另外，鉴于实现活性成分的用量的减少、高反应性的目的，作为催化剂使用的镍或镍化合物在作为催化剂成分利用时，为了增大比表面积、提高利用效率，通常分散负载于载体上使用。负载镍或镍化合物的载体根据反应特性、用途的不同而使用各种物质，根据载体内部的催化剂活性成分的分布，具有未必获得满意的反应活性、催化剂活性成分易从载体上脱落等问题。

本发明人等以作为工业流程的实用化为前提，深入研究了本申请发明的在载体上负载有由氧化状态的镍与X(X表示选自由镍、钯、铂、钌、金、银和铜组成的组中的至少1种元素)构成的复合颗粒的负载物。结果发现，作为化学合成用的催化剂使用时，在复合颗粒均匀地负载至载体内部的负载物中，由于反应原料、反应产物的扩散被载体内部的细孔的阻力妨碍，因此无法有效地利用负载于载体内部的复合颗粒，从反应活性的观点出发，未必能够获得满意的催化剂。另外，负载于载体颗粒外表面的复合颗粒随反应种类、反应装置的类型等，会发生反应副产物的吸附、中毒物质的蓄积等所导致的活性点被覆盖、失活的问题；或者发生由于载体颗粒之间的冲撞、与反应器壁面等的冲撞所导致的磨耗，复合颗粒从载体上脱落、催化剂失活的问题。

鉴于上述事实，本发明要解决的课题在于，提供稳定地负载由氧化状态的镍与X(X表示选自由镍、钯、铂、钌、金、银和铜组成的组中的至少1种元素)构成的复合颗粒、长期维持高反应性的复合颗粒负载物，该复合颗粒负载物的制造方法以及使用该复合颗粒负载物作为化学合成用催化剂的化合物的制造方法。

用于解决问题的方案