[发明专利]柔性、弹性、无增塑剂的热塑性聚氨酯及其合成方法

说明书

发明领域

本发明涉及具有高于170℃的熔点以及小于75的邵氏A硬度的无增塑剂的热塑性聚氨酯(TPU)组合物。本发明的TPU组合物还具有高水平的耐压缩形变性能且用于要求可以暴露于高温下的柔性聚合物的应用。例如，本发明的TPU组合物表现出使得它们特别期望利用其制造鞋部件和熔融纺丝纤维的特征。本发明还涉及用于合成这种TPU组合物的方法以及使用它们制备的制造制品。

发明背景

TPU聚合物典型的通过使(1)羟基封端的聚醚或羟基封端的聚酯，(2)扩链剂，以及(3)异氰酸酯化合物反应而制备。文献中公开了不同类型的化合物用于这三种反应物的每一种。发现由这三种反应物制备的TPU聚合物用于不同领域，其中通过熔融加工TPU并且通过例如挤出和模塑的方法使其形成不同形状以制备期望的制品而制备产品。TPU的重要用途在于制备熔融纺丝的弹性纤维。该TPU纤维可以与其它天然的和合成的纤维结合以制备衣物和多种其它消费品以及工业产品。

TPU是具有柔性链段和硬链段的链段聚合物。这一特征说明了它们优良的弹性性质。柔性链段衍生自羟基封端的聚醚或聚酯，且硬链段衍生自异氰酸酯和扩链剂。该扩链剂典型的为多种二元醇中的一种，例如1，4-丁二醇。

美国专利5,959,059公开了一种由羟基封端的聚醚、二元醇扩链剂和二异氰酸酯制备的TPU。这种TPU描述为用于制备纤维、高尔夫球核、游戏盘以及其它用途。

常规的TPU纤维的一个典型的缺点在于它们经受不了通常在制造过程中遭遇的高温。例如，如果人们希望通过使TPU纤维与合成纤维例如聚酯纤维结合来制备制品，例如衣物，则耐高温性是重要的。这是因为合成纤维必须在高温下染色并且热定形以防止以其制造的衣物在后续的洗涤和干燥循环中起皱。基于这个原因，并没有提供耐高温性的常规TPU纤维通常用于与不需要高温热处理的天然纤维例如棉花结合。 

在其中TPU用于织物涂层应用的情况中耐高温性也是高度期望的。例如，可以在衣物中使用织物涂层，其中TPU衬里用于与氟聚合物涂层联合使用，将其通常在应用于织物之后加热以便干燥和交联氟聚合物。在这种情况中，TPU需要能够耐受在过程的干燥和交联步骤中遇到的升高的温度。

在许多应用中，对于TPU期望的是其具有用于良好耐高温性的高熔点与具有低水平的硬度的结合，例如小于75和优选更低的邵氏A硬度。换句话说，具有良好耐高温性的柔性TPU有利于用于这种应用。但是，具有高熔点不含增塑剂的柔性TPU不易获得。这是因为TPU的熔点和硬度典型的随着使用的扩链剂的水平而增加。因此，典型的难以通过增加扩链剂的水平而同时不增加聚合物的硬度来制备具有高熔点的TPU。

通常将增塑剂加入到TPU组合物中以使得聚合物组合物更具有弹性且更柔软。但是在许多应用中，并不期望将增塑剂加入到TPU组合物中。例如，应当避免在清洁的TPU组合物中使用增塑剂，这是因为增塑剂的存在会降低组合物的透明度。因此，在其中追求透明度的TPU组合物中并不期望应用增塑剂。增塑剂还会起霜或者从这种组合物中萃取出来，在该情况下组合物的硬度增加到不期望的水平。从环境和毒理学的立场来看，某些增塑剂的使用还受到详细审查。因此，如果期望的物理特性在不需要增塑剂的情况下可以获得，则在TPU组合物中消除对增塑剂的需要通常被认为是有利的。

美国专利7,202,322公开了一种具有高水平的耐热性和高湿蒸气透过速率的TPU。这些聚合物还对液态水有隔离性并且具有静电耗散性质。这些特性使得它们能够期望用于要求高的湿蒸气透过性质的应用中，例如住宅外壳，屋顶衬垫物，不同的织物涂层以及熔融纺丝纤维。美国专利7,202,322描述的TPU组合物是通过使羟基封端的聚醚中间体、芳香族扩链剂二元醇和多异氰酸酯反应而制备的。

发明概述

本发明的TPU组合物提供了独特的特征排列，该排列高度期望的用于制造消费品和工业产品中的多种应用。此外，本发明的TPU组合物典型的基本上不含增塑剂，和优选没有增塑剂。术语基本上不含增塑剂表示在该TPU组合物中具有小于5％重量的增塑剂。这些TPU的性质包括特征在于至少大约170℃熔点的耐高温性，典型的高于185℃，且优选为至少200℃。本发明的TPU还是具有小于75的邵氏A硬度的柔性聚合物，优选小于70，且最优选小于65。该硬度是在5秒钟后且根据ASTM D2240测量。它们还具有小于15％的低拉伸形变特征，优选小于10％，且最优选小于5％(在200％应变下根据ASTM D412测量)。