[发明专利]使用改进的催化剂组合物的直接环氧化方法

说明书

发明领域

本发明涉及催化剂及其在从氢气、氧气和烯烃生产环氧化物中的用途。

发明背景

已经开发了许多不同的方法来制备环氧化物。通常，在催化剂的存在下通过烯烃与氧化剂的反应来制备环氧化物。在工业上通过乙烯与氧气在银催化剂上的反应来生产环氧乙烷。在工业上通过丙烯与有机氢过氧化物氧化剂例如乙苯过氧化氢或叔丁基过氧化氢反应来生产环氧丙烷。在溶解的钼催化剂的存在下(参见美国专利3351635)或在非均相的二氧化钛负载于二氧化硅上的催化剂的存在下(参见美国专利4367342)，实施这种方法。

除了氧气和烷基氢过氧化物之外，对于环氧化物的生成，过氧化氢也是有用的氧化剂。例如美国专利4833260、4859785和4937216公开了在硅酸钛催化剂的存在下烯烃与过氧化氢的环氧化。

目前，在烯烃与氧气和氢气的直接环氧化方面进行了许多研究。在这种方法中，认为氧气和氢气在原位发生反应而生成氧化剂。已经提出了许多不同的催化剂以用于该直接环氧化方法中。典型地，催化剂包含贵金属和钛硅酸盐。例如，JP 4-352771公开了使用在结晶钛硅酸盐上含有VIII族金属如钯的催化剂从丙烯、氧气和氢气来生成环氧丙烷。认为VIII族金属促进了氧气与氢气的反应而生成了过氧化氢原位氧化剂。美国专利6498259描述了钛沸石与负载的钯络合物的催化剂混合物，其中在碳、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、二氧化锆和氧化铌上负载了钯。其它直接环氧化催化剂的实例包括在钛硅酸盐上负载的金，参见例如PCT国际申请WO 98/00413。

所述直接环氧化催化剂的一个劣势在于，它们易于通过环氧化物产物的开环而产生非选择性的副产物如二醇或二醇醚，或通过烯烃的加氢而生成烷烃副产物。美国专利6008388提出，通过向反应混合物中添加氮的化合物如氢氧化铵可提高直接烯烃环氧化方法的选择性。美国专利6399794提出，使用碳酸氢铵改性剂来降低开环副产物的产生。美国专利6005123提出，使用磷、硫、硒或砷改性剂如三苯基膦或苯并噻吩来降低丙烷的产生。美国专利7026492公开道，一氧化碳、甲基乙炔和/或丙二烯改性剂的存在大大减少了烷烃副产物。另外，共同待决的美国专利申请序号11/489086公开道，使用铅改性的含钯的钛沸石或钒沸石降低了烷烃副产物的生成。

如同所有化学方法一样，还期望进一步改进环氧化方法和催化剂。我们已经发现了一种新型催化剂及其在烯烃环氧化中的用途。

发明概述

本发明为包含贵金属、铅、铋和钛沸石或钒沸石的催化剂。在一种实施方案中，所述催化剂为包含钛沸石或钒沸石和负载型催化剂的混合物，所述负载型催化剂包含贵金属、铅、铋和载体。所述催化剂可用于烯烃环氧化中。因此，本发明还包括烯烃环氧化方法，该方法包括在催化剂的存在下使烯烃、氧气和氢气进行反应，所述催化剂包含钛沸石或钒沸石、贵金属、铅和铋。令人惊奇地是，与使用不含铋和铅的催化剂体系的方法相比，该方法大大减少了因烯烃加氢而生成的烷烃副产物。

发明详述

本发明的催化剂包含钛沸石或钒沸石、贵金属、铅和铋。钛沸石或钒沸石包含其中钛原子或钒原子取代了分子筛的晶格骨架中的一部分硅原子的沸石类物质。这种物质及其生产在本领域内是熟知的。参见例如美国专利4410501和4666692。

合适的钛沸石或钒沸石为具有多孔分子筛结构的那些结晶物质，具有取代在骨架中的钛原子或钒原子。所使用的钛沸石或钒沸石的选择取决于多种因素，包括待被环氧化的烯烃的尺寸和形状。例如，如果烯烃是低级脂族烯烃如乙烯、丙烯或1-丁烯，则优选使用相对小孔的钛沸石或钒沸石如钛硅沸石。在烯烃是丙烯的情况下，使用TS-1钛硅沸石是特别有利的。对于体积大的烯烃如环己烯，则优选更大孔的钛沸石或钒沸石例如具有与沸石β同晶型结构的沸石。

特别优选的钛沸石或钒沸石包括通常称作钛硅沸石的分子筛种类，尤其是“TS-1”(具有类似于ZSM-5硅铝酸盐沸石的MFI拓扑结构)、“TS-2(具有类似于ZSM-11硅铝酸盐沸石的MEL拓扑结构)”、“TS-3”(如比利时专利1001038中所述)和Ti-MWW(具有类似于MWW硅铝酸盐沸石的MEL拓扑结构)。具有与沸石β、丝光沸石、ZSM-48、ZSM-12、SBA-15、TUD、HMS和MCM-41同晶型的骨架结构的含钛分子筛也适合于使用。优选地，所述钛沸石不含除了晶格骨架中的钛、硅和氧之外的元素，但是可存在少量的硼、铁、铝、钠、钾、铜等。