[发明专利]采用含磺酸的阳离子交换树脂制备聚二甲基硅氧烷的方法

说明书

本发明涉及一种采用水含量为8-25重量％的含磺酸的阳离子交换树脂重构(reorganization)聚二甲基硅氧烷的方法，并涉及由此制备的聚二甲基硅氧烷及其用途。重构应理解为是指聚二甲基硅氧烷中硅氧烷键的重排。

低分子量的聚硅氧烷尤其是聚二甲基硅氧烷已成为聚氨酯泡沫，尤其是所谓的冷泡沫型(cold foam type)聚氨酯泡沫(高弹性PU泡沫，HR聚氨酯泡沫)中非常重要的微孔调节(cell-regulating)稳定剂。原则上，典型的冷泡沫稳定剂是基于在或大或小的程度上被适宜有机基团修饰的聚硅氧烷的聚合物。在本质上稳定的体系中，优选使用未修饰的式(I)聚二甲基硅氧烷

Si原子总数可以是N＝n+2，其中n可≥1。

产业上这些聚二甲基硅氧烷是通过用酸性催化剂将硅氧烷环化物(例如，D₃/D₄/D₅)或长链聚二甲基硅氧烷与六甲基二硅氧烷的重构/平衡获得的。所用的酸性催化剂是例如酸活化的漂白土(bleaching earths)(膨润土，蒙脱土、富勒土等)和含有磺酸的高分子交联(macro-crosslinked)的阳离子交换树脂。

因而，US3694405(将其全文援引加入本申请)描述了使用具有至少0.01cm³/g的平均孔径体积的大网络的含磺酸的阳离子交换树脂的有机硅氧烷的重构/平衡。AMBERLYST 15用于实施例2中作为这种催化剂的典型成员。在反应温度41℃和停留时间10-60分钟下，硅氧烷环化物和六甲基二硅氧烷的混合物在这种酸性固相中反应以获得平衡产物，所述平衡产物具有相对小比例的链长度N＝3，4，5，6或7的聚二甲基硅氧烷(在每种情况中，该聚二甲基硅氧烷是以3-4重量％的比例存在)，但具有72.0-72.5重量％的高比例的高分子量低聚物(链长N＞7)。US3694405所用的催化剂，根据操作实施例，具有水含量＜1重量％。

DE 10301355(US 2004147703)(将其全文援引加入本申请)描述了使用阳离子交换树脂通过硅氧烷键的重排制备有机硅氧烷的平衡产物的方法，其中用作起始材料的有机硅氧烷或有机硅氧烷混合物在10℃-120℃的温度下与巨交联的含有磺酸基团的阳离子交换树脂接触，并分离所获得的平衡有机硅氧烷，其特征在于采用比表面积和平均孔径的乘积P≥2.2×10^-3m³/kg且比表面积A≥35m²/g的阳离子交换树脂。采用干燥的阳离子交换树脂或水含量为5重量％的阳离子交换树脂。

关于聚二甲基硅氧烷在含磺酸树脂中的平衡和通过以低分子量硅氧烷处理的后续再生，EP 1367079(US 2003224925)指出了含磺酸的阳离子交换树脂的水含量的重要性并指明了应该建立水载荷的质量百分比＜7，优选5以获得最佳聚合条件。

作为HR聚氨酯泡沫稳定剂使用的聚二甲基硅氧烷组合物的性质非常依赖于组合物中存在的聚二甲基硅氧烷的链长和其相对比例。尤其适合作为HR聚氨酯泡沫稳定剂的是那些具有高比例的链长N为6-12的低聚体的或优选仅由它们组成的聚二甲基硅氧烷组合物。为了分离平衡产物的这些特别适合的组合物，例如按US 3,694,405教导所能获得的，需要大量的分离工作。

DE-A-2533074描述了采用特别是通式(1)的聚二甲基硅氧烷制备冷泡沫的方法，其特征在于所用聚二甲基硅氧烷是那些N＝(n+2)＝4-12，N等于13-22的聚二甲基硅氧烷的总含量不允许超过0.5％且其必需完全分离N＞22的种类。此处，需要参考的事实是，注意链长的分布是非常重要。

在EP 1095968中，对于基于DE 2533074提出的方案，证实了良好的泡沫稳定力，却因差的尺寸稳定性受到批评。为了消除这种缺陷，提出将N为7-9的聚二甲基硅氧烷的比例增至硅氧烷混合物的至少90重量％。为了实现此目的，采用了具有需求设计的蒸馏柱。通过这种耗时、耗能且昂贵的制备方法，可以提供所需产品。

因此本发明的目的在于提供制备适宜作为HR聚氨酯泡沫稳定剂的聚硅氧烷尤其是聚二甲基硅氧烷组合物的方法，该方法避免了现有方法的一个或多个缺陷。特别是，提供制备这些适宜的聚二甲基硅氧烷且不需要复杂的热分离步骤的方法。

出人意料地，已发现如果其重构是使用水含量为8-25重量％的含磺酸的阳离子交换树脂进行的，聚二甲基硅氧烷能够以直接适宜用作HR聚氨酯泡沫稳定剂的组合物获得。