[发明专利]含微小银粒子的组合物、其制造方法、微小银粒子的制造方法及具有微小银粒子的糊料

说明书

技术领域

本发明涉及纳米级的微小银粒子的制造方法、含微小银粒子的组合物及其制造方法以及具有微小银粒子的糊料。

背景技术

已知纳米级的物质的比表面积大，显示出与通常的性质不同的特性。特别是金属，发现存在微细粒子的表面的反应性升高、熔点下降的现象。这样的特性具有能提供小型且低成本的制品的可能性，因此特别是在电子设备的领域中受到注目。

电子设备的小型化主要依赖于半导体的集成度的提高。此外，在印刷基板上将半导体相互连接的图案的高度集成化对于电子设备的小型化也是必需的。这样的高度集成化的图案需要具有线宽窄且电导率高的特性。

作为应对这样的特性要求的技术，有镀覆或真空中的蒸镀、溅射等层叠处理。但是，要实施上述的方法时，大多装置的规模大，不适合描绘更微细的描绘图案。于是，如果装置的体积小且可以形成生产性高的金属粒子的描绘图案，则非常有用。

作为满足这样的要求的形成描绘图案的方法，可以例举采用喷墨或丝网印刷等印刷技术的方法。例如，通过印刷技术在基板上形成描绘图案时，使用使微小的金属粉末分散于粘合剂而得的导电性糊料。这时的问题在于图案形成的精度低以及完成的图案的电导率比金属原有的特性低。

以往，导电性糊料中，将数十至数百微米的金属粉末分散于有机树脂粘合剂，所以难以形成金属粒子的尺寸以下的图案。此外，所印刷的图案呈金属粉末之间点接触的结构，因此电导率与金属的连续膜的情况相比大幅恶化。

为了解决这样的由印刷形成的导电性膜所存在的问题，考虑使用上述纳米级的金属粒子。如果使用这样的微小的金属粒子，则还可以进行比以往更高密度、高精度的描绘图案的形成，因此单位体积中的粒子数增加，因而也可以期待电导率上升至更接近连续膜的水平。另外，粒子本身的活性提高，因而熔点下降，可以在比以往更低的烧结温度下实质上获得连续膜。

从这样的观点出发，对纳米级的金属粒子的制造方法进行了各种研究，并且已经有若干份报道。

作为制造纳米级的金属粒子的方法，主要已知气相法和液相法。例如，专利文献1中揭示：通过在真空中以气相法制造银的超微粒子并与有机溶剂混合，从而可以获得该超微粒子的表面被该有机溶剂覆盖且各粒子独立地分散的银超微粒子独立分散液。

专利文献2中揭示了通过液相法得到的超微粒子。该技术中，利用将水相中的金属离子还原而生成的金属微粒发生从水相向更稳定的有机溶剂相的相转移的特性。即，揭示了通过预先使少量的保护胶体存在于有机溶剂中而使金属微粒发生从水相向有机溶剂层的相转移并形成稳定的胶体粒子，从而可以在有机溶剂相中以高浓度获得金属粒子。

专利文献3也揭示了液相中的制造方法。其中揭示了下述方法：通过在溶剂中还原银的盐来制造银纳米粒子时，不使用通常所用的硝酸银，而将作为不溶性盐的卤化银(特别是氯化银或溴化银)用作银的盐，在溶解于溶剂且由对银具有配位性的化合物形成的保护剂的存在下进行还原。该方法被认为可获得被保护剂被覆、保护且分散于溶剂中的银纳米粒子的单分散液。还有，揭示了溶剂采用极性溶剂，作为优选的保护剂的粒子，较好是如溴化硫代胆碱等硫醇。

专利文献4中也揭示了使用液相法来获得单分散于极性溶剂中的纳米级的银微粒的方法。其中揭示了用于获得银微粒的起始材料采用硝酸银，保护剂采用庚酸。

专利文献1：日本专利特开2001-35255号公报

专利文献2：日本专利特开平11-319538号公报

专利文献3：日本专利特开2003-253311号公报

专利文献4：US2007/0144305A1

发明的揭示

以往，为了在通过印刷进行图案形成后将金属微粒固定化，导电性糊料包含作为粘合剂的树脂。为了使其包含树脂，溶剂采用有机溶剂。但是，有机溶剂在操作性、安全性、环境影响性方面仍存在课题，例如操作时必须进行换气、烧结时需要使蒸发的溶剂燃烧的处理、不能将清洗中产生的废液直接废弃至环境中等。

此外，作为金属微粒的制造方法，从产业上的量产性的观点来看，适合通过液相法进行。此外，液相中的合成中，特别好是可在以水为代表的极性溶剂中合成、可容易地回收该合成后的金属微粒且干燥状态下也稳定存在、所得的干燥状态的粒子可容易地再分散于极性溶剂。专利文献3或4可以获得这样的金属微粒，但在制造的条件等方面所得的微粒的粒度还存在不稳定的部分。此外，通过专利文献4中记载的合成得到的干燥状态的金属微粒需要在对极性溶剂的再分散性方面进一步改善。