[发明专利]聚三亚甲基醚二醇或其共聚物的制备

说明书

相关申请的交叉引用

本专利申请要求提交于2007年11月1日的美国临时专利申请60/984437的优先权，所述专利申请以引用方式并入本文。

发明领域

本发明涉及制备聚三亚甲基醚二醇或其共聚物的方法。

技术背景

可任选在共聚单体二醇的存在下，经由1，3-丙二醇的酸催化缩聚反应，制得聚三亚甲基醚二醇。使用酸催化剂来制备聚三亚甲基醚二醇的标准方法描述于美国专利6,720,45 9、美国专利3,326,985、和美国专利2,520,733中。

由1，3-丙二醇缩聚反应制得的聚三亚甲基醚二醇聚合物可能具有质量问题，具体地讲是深色度，这使得它们不适用于许多最终应用中，诸如纺织用纤维应用。聚合物的颜色以往主要取决于原料质量和聚合过程的条件，诸如催化剂浓度和反应温度。制备具有低色度的较高分子量(即大于约250g/mole)聚三亚甲基醚二醇的尝试一般是不成功的，或者需要温和反应条件下非常长的反应时间。

美国专利申请2005/0272911公开了通过脱水缩合反应制备具有低色度的聚醚多元醇的方法，所述反应使用由酸和碱构成的催化剂。碱的加入会增加聚合物合成的成本，并且会增加将聚合物从反应混合物中分离出来的成本。

近来降低色度的若干尝试涉及使用反应后处理。例如，美国专利7,009,082公开了通过吸附方法从聚三亚甲基醚二醇中除去有色体的方法，而美国专利申请2004/0225163公开了通过氢化降低色度的方法。这些反应后处理方法是耗时的，并且需要额外的处理设备和化学药品，因此是不经济的。

本发明提供了改善的制备聚三亚甲基醚二醇或其共聚物的方法，其中所述产物聚合物具有至少约250g/mole以上的平均分子量，并且表现出低色度。

发明概述

本发明提供了包含至少一种聚三亚甲基醚二醇或其共聚物的反应产物的制备方法，所述方法包括：

(a)使(1)至少一种选自1，3-丙二醇和具有2-6的聚合度的1，3-丙二醇的低聚物的链烷二醇反应物，(2)任选至少一种选自乙二醇、C₄至C₁₂直链二醇、和C₃至C₁₂支链二醇的共聚单体二醇；与(3)至少一种缩聚反应催化剂反应，由此随着所述反应的进行，生成包含水的反应混合物；和

(b)随着反应的进行，将所述反应混合物中水的浓度相对于所述反应混合物的重量保持在至少约0.08重量％以上；

由此制得反应产物，并且其中所述反应产物具有至少约250克每摩尔的Mn。

本发明还提供了包含至少一种聚三亚甲基醚二醇或其共聚物的反应产物的制备方法，所述方法包括：

(a)使(1)至少一种选自1，3-丙二醇和具有2-6的聚合度的1，3-丙二醇的低聚物的链烷二醇反应物，(2)任选至少一种选自乙二醇、C₄至C₁₂直链二醇、和C₃至C₁₂支链二醇的共聚单体二醇；与(3)至少一种缩聚反应催化剂反应，由此随着所述反应的进行，在反应时间期间生成包含水的反应混合物；

(b)随着反应的进行，将所述反应混合物中水的浓度相对于所述反应混合物的重量保持在至少约0.08重量％以上；和

(c)在所述反应时间期间控制所述反应混合物的温度，其中所述控制是在约120℃至约250℃下实施的，所述反应时间的前半段的平均温度比所述反应时间的后半段的平均温度高约2℃至约70℃；

由此制得反应产物，并且其中所述反应产物具有至少约250克每摩尔的Mn。

所述至少一种缩聚反应催化剂可以是任何酸催化剂。在更具体的实施方案中，所述至少一种缩聚反应催化剂选自无机酸、有机磺酸包括氟烷基磺酸、金属盐、沸石、氟化矾土、酸处理过的矾土、杂多酸、承载在氧化锆、二氧化钛、矾土和/或二氧化硅上的杂多酸、以及基于离子交换的固体酸催化剂。

反应产物表现出降低的末端不饱和度和降低的色度。

附图简述

图1示出了制备聚三亚甲基醚二醇或其共聚物的聚合反应期间可使用的“高至低温度特征”的四个实例。

发明详述

本发明提供了制备聚三亚甲基醚二醇或其共聚物的方法。

定义

在本公开中，使用了大量术语和缩写。给出了如下定义。