[发明专利]从溶液中回收溴化丁二烯聚合物的部分溶剂汽提法

说明书

本申请要求于2007年11月7日提交的美国临时专利申请No.61/002,213的优先权。

本发明涉及从溶液中回收溴化丁二烯聚合物的方法。

溴化丁二烯聚合物是取代六溴环十二烷在多种聚合物体系中作为阻燃(FR)添加剂的备选材料。这些溴化的聚合物经常是通过溴化聚丁二烯前驱体制备的，所述前驱体可以是聚丁二烯均聚物但更典型地是丁二烯和乙烯基芳香族单体例如苯乙烯的嵌段共聚物。溴化反应典型地在溶液中进行。许多不同的溴化剂都可以使用，包括单质溴和多种铵基三溴化合物。随后溴化的聚合物必须从反应液中回收这样才能将其混入将要使用的聚合物体系中。这通常是通过以下步骤进行的：加入有机反溶剂以从溶液中沉淀出溴化的聚合物并随后过滤，洗涤并干燥该溴化聚合物。因为必须处理，回收和循环使用大量的反溶剂，所以此技术具有高资本成本和高生产成本的缺点。此外，聚合物是以非常低(～0.14g/mL)的堆积密度颗粒形式回收的。低密度材料具有高的单位重量体积，这增加了储存，处理和运输成本。另外一个问题是该反应混合物经常必须使用如亚硫酸氢钠的材料来猝灭，而这也提高了成本并给了产品的回收过程增加了复杂性。

所希望的是可以提供一种可以从粗反应液中高效地且符合成本效益地回收溴化丁二烯聚合物的方法。该方法优选地允许以粒子固体形式回收溴化丁二烯聚合物，所述粒子固体优选易于过滤且具有0.20g/mL或更大的堆积密度。该方法将制备具有良好的热稳定性和非常低的离子杂质水平的溴化丁二烯聚合物。

本发明涉及包括如下步骤的方法：

a)使丁二烯聚合物溴化以形成包含溶解或分散在溶剂中的溴化丁二烯聚合物的粗反应混合物；

b)从粗反应混合物中蒸馏部分的溶剂以形成(1)包含部分溶剂的蒸馏物以及(2)在另一部分溶剂中的溴化丁二烯聚合物的浓溶液或浆液，且随后，

c)从浓溶液或浆液中回收溴化丁二烯聚合物。

本发明还涉及包括如下步骤的方法：

a)使丁二烯聚合物的溶液与单质溴在沸点至多为120℃的脂肪醇的存在下接触，所述接触在制得包含溴化丁二烯聚合物的粗反应混合物的条件下进行；

b)从粗反应混合物中蒸馏部分的溶剂和脂肪醇以形成(1)包含部分溶剂以及至少部分脂肪醇的蒸馏物和(2)在另一部分溶剂中的溴化丁二烯聚合物的浓溶液或浆液，且随后

c)从浓溶液或浆液中回收溴化丁二烯聚合物以形成具有至少0.20g/mL的堆积密度的溴化丁二烯聚合物。

此方法是一种有成本效益的，高效的从粗反应液中回收纯化形式的溴化丁二烯聚合物的方法。通常溶剂以在多数情况下可以直接再循环到工艺中的纯度从蒸馏物中回收。该工艺中产出的废流趋向于是小的流量，因此原料损失趋向于很小。

此方法可以制备具有低杂质水平且特别是低溴化氢(HBr)水平的溴化丁二烯聚合物。通过此方法回收的溴化丁二烯聚合物通常具有非常好的热稳定性。根据以下描述的TGA方法测定，溴化的聚合物可以表现出220℃或更高的5％失重温度。

该方法提供了直接的手段来以粒子固体形式回收溴化的聚合物。正因为如此，随后的尺寸加工步骤例如研磨或切割溴化的聚合物可以被减少或取消。在大多情况下，所得粒子易于过滤，并因此可以易于回收。产品的粒子性有利于聚合物在下游操作中的使用，因为粒子是一种便于使溴化的聚合物和另一种聚合物混合而形成混合物的形式。所回收的粒子典型地具有至少0.20g/mL且优选地至少0.35g/mL的堆积密度。所回收的粒子的堆积密度通常高达0.40-0.45g/mL或更高。

溴化反应是通过使丁二烯聚合物和溴化剂在针对丁二烯聚合物的溶剂的存在下接触来进行的。特别优选地通过在脂肪醇的存在下混合单质溴和丁二烯聚合物溶液来进行溴化反应，并使混合物反应直至所需比例的丁二烯单元被溴化。

通常，只需要温和的条件来实现溴化，特别在其中单质溴是溴化剂的优选的方法中。从反应动力学的角度来说低至-80℃的低温是可以使用的，尽管很难在这样低的温度下将原料共聚物保持在溶液中。优选的溴化温度可以在-40至100℃的范围内变化，且优选地是-20至85℃并且特别是-10至70℃。高于100℃的温度可以被使用，但是并不必要且可能导致选择性的降低和/或副产品的增加。通常，在反应初期当溴第一次与原料共聚物接触时可以看到放热现象。