[发明专利]聚乙烯共聚物

说明书

技术领域

本发明涉及一种含有叔双键(tertiary double bond)的乙烯聚合物、用于制造所述聚合物的方法以及所述聚合物的应用。本发明还涉及一种由所述含有叔双键的乙烯聚合物来制造长链支化的乙烯聚合物的方法、所述长链支化的乙烯聚合物本身以及所述长链支化的乙烯聚合物的应用。

背景技术

具有长链支化的聚乙烯在本领域中是已知的并且与常规的线型聚乙烯相比呈现出改善的熔体强度和应变硬化行为。应变硬化熔体(熔融物)是有利的，因为如果熔体被拉伸，则其将具有低的断裂倾向。当非应变硬化熔体被拉伸时，其在特定点将开始变窄(称作“颈缩”)，并且如果继续拉伸，则颈缩将变得越来越窄直到出现断裂。然而，在应变硬化熔体的情况下，“颈缩”变成聚合物的最耐应变的部分，因此避免了断裂。

长链支化典型地通过在聚合过程中引入α-ω二烯如1，7-辛二烯而被引入到聚乙烯中。二烯的两个双键能够使其参与聚合物链生长以及另外的促进长支链(长链支化)的形成的反应。后面的反应增加了聚合物熔体强度并且改善了熔体应变硬化行为。聚合物中来自二烯单元的一些双键还可以继续存在聚合反应并且因此可以通过后聚合处理(例如，通过在高温下用过氧化物处理或者通过γ辐射)来获得交联。

虽然通过该方法生产的长链支化的乙烯共聚物经常呈现出改善的熔体强度，但是该聚合物具有缺点。通常需要相对高的量的过氧化物和/或相对高的水平的γ辐射以诱导长链支化和/或交联，但是这些条件同时引起聚乙烯骨架中的键断裂。这导致形成不期望的低分子量部分。

然而，更显著地，乙烯和α，ω二烯的共聚物当用过氧化物或γ辐射处理时倾向于是不均匀的和/或产生不均匀的产物。更具体地，这些聚合物倾向于包括凝胶。这些凝胶通过在聚合过程中以及在后反应器处理(post reactor treatment)过程中发生的固有支化和交联反应来形成。当相对于聚合物整体在聚合物的某些区域中发生增加数量的支化和交联反应时，通常形成凝胶，导致在分离的区域中形成连续的网状聚合物。不幸地，不存在避免这样的反应发生的容易方式。

然而，聚乙烯中凝胶的存在会在许多应用中，例如，在纤维生产中和在薄膜吹塑中引起问题。例如，其对于用具有长链支化的聚乙烯制备聚乙烯纤维是有利的，这是由于它的改善的熔体应变硬化促进了加工并且在最终用途中是明显有益的。然而，聚乙烯中凝胶的发生增加了纤维在加工过程中断裂以及使模具变得阻塞的倾向。

包含凝胶的聚乙烯还具有比没有凝胶的聚乙烯更差的外观。在其中吹塑后容易观察到甚至相对较小的凝胶的薄膜中以及在其中凝胶表现为白点的着色产品中，这是特别有害的。

因此，对于呈现出高熔体强度和应变硬化行为的可替换聚乙烯存在需要。

现在，已经惊人地发现，可以在没有同时发生凝胶形成的情况下生产应变硬化聚乙烯。更具体地，已经发现，乙烯可以与少量的叔二烯(tertiary dienes)共聚合以产生并不包含凝胶的应变硬化共聚物。此外，在聚合作用结束时仍然存在通过二烯引入到共聚物中的许多叔双键，并且这些键可以有利地被用来进一步改善聚乙烯的应变硬化性能，例如，通过后反应器处理(反应器后处理，post reactortreatment)以产生另外的长链支化。令人惊讶地，需要少量的叔二烯来提供这些有利的效果。

在含有叔双键的聚乙烯的现有技术中存在许多公开内容，但是没有一个建议聚乙烯拥有应变硬化行为或可以被用来获得应变硬化聚合物。例如，US 4,366,296披露了乙烯、丙烯或4-甲基-1-戊烯与支化1，4-二烯的不饱和无规共聚物。合适的支化1，4-二烯的实例是4-甲基-1，4-己二烯和5-甲基-1，4-己二烯。可以在这些聚合物中存在的1，4-二烯的量为0.01-30mol％，虽然实际上仅列举了包括1.1-8.4mol％的共聚物。声称二烯为共聚物提供悬挂(侧向，pendent)的双键，该悬挂(侧向)的双键为共聚物提供改善的性能诸如粘着力、可印刷性和可涂饰性，并且其可以通过包括氧化、接枝聚合和交联的反应来改性。因此这暗示大多数二烯单体在聚合过程中仅经历单个反应并且因此很少或没有发生长链支化或交联。事实上，在US 4,366,296中没有提及长链支化，并且无论如何也不存在所得的聚合物的熔体强度或应变硬化行为的披露内容。