[发明专利]聚丙烯共聚物

说明书

技术领域

本发明涉及长链支化的丙烯聚合物，涉及所述聚合物的用途和由含有叔双键(tertiary double bond)的丙烯聚合物制备所述聚合物的方法。本发明还涉及本身含有叔双键的丙烯聚合物，涉及制备所述聚合物的方法并涉及所述聚合物的用途。

背景技术

具有长链支化的聚丙烯在本领域是已知的，而与传统线性聚丙烯相比，表现出改进的熔体强度和应变硬化性质。

长链支化典型地通过后聚合反应器处理而被引入到聚丙烯中。这种处理通常包括以下步骤：

(i)第一浸湿步骤，其中线性聚丙烯颗粒与有效量的有机过氧化物，如酰基过氧化物或烷基过氧化物，以及挥发性双官能单体(例如，二乙烯基化合物，烯丙基化合物和二烯)进行混合，这典型地通过微粒的丙烯聚合物在30至100℃的温度下从气相中进行吸收；和

(iii)第二热处理步骤，其中含有吸收的过氧化物和双官能单体的线性聚丙烯颗粒通常在含有惰性气体的气氛下经过加热并在200至250℃熔融。这个热处理导致过氧化物分解并产生自由基。因此在聚合物链、自由基和双官能单体之间发生反应而将聚合物链连接到一起，由此产生具有长链支化的丙烯聚合物。

在该处理过程中使用的双官能单体经常称之为“扩链剂(chainextender)”化合物。“扩链剂”的目的是提供能够反应形成聚丙烯上的支链和/或形成其结构中交联的双键。

不幸的是，在高熔体强度、应变硬化的聚丙烯的生产中采用扩链剂具有缺点。吸附过程是耗时而复杂的，因此增加了最终聚合物的成本，但是在高度竞争性的聚合物领域，这当然是非常不希望的。

吸附过程也是难以控制的。在吸附过程中并不知道扩链剂连接到哪。而且，在多相聚合物的情况下，也不知道扩链剂优先吸附于哪一相。因此，很难调节最终聚合物的性质至任何具体的规格。

而且，在吸附过程中使用高度挥发性的扩链剂化合物使任何未反应的扩链剂能够在反应结束时容易地通过挥发除去是很普遍的。不幸的是，然而，这使得扩链剂实际上在热处理之前在聚合物中是不可能实现均匀分布的，因此使交联反应倾向于以不同程度发生。因此，在聚合物的一些区域中，可能存在低水平的交联，而在其它区域出现高水平的交联并产生凝胶。

因此，不均匀性(或异质性)在长链支化的聚丙烯中是一个常见的问题。这种不均匀性经常以凝胶形式出现，即聚合物的个别区域具有比聚合物的其余区域更高的分子量。然而，凝胶是不希望有的，因为它们会在聚合物加工处理期间，尤其是加工成纤维和膜的期间产生问题。例如，在聚丙烯中出现凝胶，增加了在加工处理期间纤维断裂和堵塞模子的倾向。

含有凝胶的聚丙烯的视觉外观也受损。这在其中甚至相对小的凝胶在吹制之后就可以很容易观察到的膜和其中凝胶看起来是白点的着色产品中是尤其有害的。

因此，仍然需要具有应变硬化性质的可替代聚丙烯。理想地，聚丙烯也应该是基本上无凝胶的。

现在，令人惊讶地发现，无凝胶的应变硬化的聚丙烯能够不需要扩链剂而进行生产。更具体而言，已经发现，丙烯能够与少量的某些二烯共聚而生成在聚合反应完成时仍然含有双键的共聚物。而且，这些双键能够不需要任何扩链剂化合物就能利用以提供应变硬化的聚丙烯。令人惊讶的是，只需要少量的二烯就能提供这种有利的效果。

在含有双键的聚丙烯的现有技术中只有少数几个公开内容，但是没有任何一个提出它们可以用于获得应变硬化聚丙烯。例如，EP-A-0401993描述了一种基本由丙烯、选自6-甲基-1，6-辛二烯和7-甲基-1，6-辛二烯的支化的二烯和可选的乙烯构成的不饱和共聚物。存在的支化的二烯的量在0.5mol％至15mol％的范围内并且据说提供聚合物的可涂饰性，可打印性和良好的交联能力。然而，在EP-A-0401993中没有举例说明长链支化的聚合物，也没有提及所得到的聚合物的应变硬化性质。

美国专利US 4,366,296公开了类似的聚合物。更具体而言，其公开了乙烯、丙烯或4-甲基-1-戊烯与支化的1，4-二烯的不饱和无规共聚物。合适的支化的1，4-二烯实例是4-甲基-1，4-己二烯和5-甲基-1，4-己二烯。在这些聚合物中可以存在的1，4-二烯的量为0.01mol％至30mol％，但是实际上仅仅举例说明了含有1.1mol％至8.4mol％的共聚物。这种二烯据说是为共聚物提供悬垂(侧向，pendent)双键，这种双键为共聚物提供改进的性能，如附着性，可打印性和可染色性，并能够通过包括氧化、接枝聚合和交联反应进行改性。然而，如欧洲专利EP-A-0401993中，并未举例说明长链分支，也没有提及所得聚合物的任何应变硬化性质。