[发明专利]固体酸辅助的柴油沸程进料的深度脱硫

说明书

技术领域

本发明涉及在柴油范围内沸腾的烃混合物的升级方法。更特别地，本发明涉及通过低氮柴油沸程进料流的加氢脱硫制造低硫柴油产品的方法。

背景技术

目前，需要降低发动机燃料、特别是柴油的硫和芳烃含量，以符合当前的环境排放规定。在美国、欧洲和日本正实行新的“超低硫”柴油规格。在这些新规定下，提议将柴油燃料中的硫含量降至低于0.005重量％硫，而未来的规定可能低于这一最高硫含量。因此，已经提出许多制造低硫柴油燃料的方法，如使用高压反应器、进料低切馏分、降低运转周期和使用高活性加氢脱硫催化剂。

但是，这些方法各自具有某些缺点。例如，尽管作为柴油发动机燃料来源的柴油沸程进料流的硫和芳烃含量都可以通过使用催化处理降至令人满意的水平，但该进料流中存在的含氮化合物严重阻碍催化处理。此外，在硫原子是位阻的时，例如是多环芳族硫化合物中的那些硫原子时，传统的加氢脱硫催化剂通常不能有效地从化合物中除去硫。

美国公开专利申请2005/0029162描述了沸程为50°F(10℃)至450°F(232℃)的石脑油原料的脱硫方法。该方法包括任选地使石脑油原料与酸性材料接触以除去氮化合物，使至少一部分所得物流在加氢异构化条件下与α值为1至100的沸石接触，然后对至少一部分加氢异构流进行选择性脱硫。该方法产生了具有提高的辛烷值的汽油，其机制看似至少部分涉及将直链烯烃转化成支链烯烃。据信，既由于支链烯烃较不可能变饱和，又由于确实发生的支链烯烃的任何饱和都产生支链烷烃(其具有比相应直链烷烃更高的辛烷值)，这提高了辛烷值。

美国公开专利申请2005/0023190也描述了沸程为50°F(10℃)至450°F(232℃)的石脑油原料的脱硫方法。该方法包括任选地使石脑油原料与酸性材料接触以除去氮化合物，使至少一部分所得物流在加氢异构化条件下与沸石接触，然后对至少一部分加氢异构流进行选择性脱硫。该方法也产生具有提高的辛烷值的汽油，其机制看似至少部分涉及将直链烯烃转化成支链烯烃。

美国公开专利申请2005/0023191描述了沸程为50°F(10℃)至450°F(232℃)的石脑油原料的脱硫方法。该方法包括任选地使石脑油原料与酸性材料接触以除去氮化合物，然后使该原料与包括至少一种介孔沸石、至少一种第VI族金属和至少一种第VIII族金属的负载型催化剂接触。该方法产生具有提高的辛烷值的汽油，其机制看似至少部分涉及将直链烯烃转化成支链烯烃。

美国专利6,063,265提供了瓦斯油的深度脱硫法。该方法要求使用包括第VIB族金属、第VIII族金属和磷的催化剂。

美国专利5,897,768提供了改进含位阻二苯并噻吩的石油进料的脱硫的方法。该方法包括在加氢脱硫条件下用加氢脱硫催化剂和在异构化和/或烷基转移条件下用固体酸催化剂处理石油进料。

需要进一步改进从柴油原料中除硫的速度和效率的方法。

发明概要

在一个实施方案中，本发明涉及制造低硫柴油产品流的方法，包括使含有有机键合的硫分子和含氮化合物的柴油沸程进料流在接触阶段中与材料接触，所述接触阶段在有效除去所述柴油沸程进料流中的至少一部分所述含氮化合物的条件下运行。这至少产生接触阶段流出物，该接触阶段流出物至少包含含有有机键合的硫分子并具有降低量的含氮化合物的柴油沸程流出物。然后使至少一部分所述接触阶段流出物在第一反应阶段中接触，并在第二反应阶段中在含氢的处理气体存在下接触。第一反应阶段在有效地用第一催化剂将至少一部分所述有机键合的硫分子异构化的条件下运行，所述第一催化剂包含至少一种α值为大约1至大约50的固体酸性组分，由此至少产生第一反应阶段流出物。第二反应阶段中的接触在含氢的处理气体存在下进行。第二反应阶段在有效加氢处理条件下用第二催化剂进行，所述第二催化剂选自包含至少一种第VIII族金属氧化物和至少一种第VI族金属氧化物的加氢处理催化剂，由此至少产生脱硫的柴油沸程产品流。

在本发明的另一实施方案中，第一催化剂和第二催化剂在单个反应阶段中，其中所述单个反应阶段包含至少一个反应器或反应区。

在另一实施方案中，本发明包括：

a)使进料流在接触阶段中与材料接触，所述进料流包括在600°F+沸腾的化合物并具有大约800°F或更低的终沸点，并且还含有有机键合的硫分子和含氮化合物，所述接触阶段在有效除去所述进料流中的至少一部分所述含氮化合物的条件下运行，由此至少产生含有有机键合的硫分子并具有降低量的含氮化合物的接触阶段流出物；