[发明专利]羧化的乙烯聚合物共混物的制造方法

说明书

本发明涉及通过两步制造羧化的乙烯聚合物共混物的方法，以及它们用作塑料金属复合物中的粘着促进剂的用途，所述羧化的乙烯聚合物共混物由至少两种不同的乙烯均聚和/或共聚物构成。

许多应用，尤其是作为相容性或者粘着促进剂(粘合剂)，涉及到使用羧化的烯烃聚合物，其基于不同密度的聚乙烯(LDPE，MDPE，HDPE)，乙烯/α，β-烯键式不饱和的C_3-12-烯烃共聚物(LLDPE，POE)，或者使用丙烯均聚物(HPP)以及无规和异相丙烯共聚物(RCP，HCP)，乙烯/丙烯共聚物(EPC)或者乙烯/丙烯/二烯三元共聚物(EPDM)，其通常在形成自由基的过氧化物引发剂存在下，使用反应性挤出方法在高温(150-300℃)通过将含羧基的单体例如丙烯酸、富马酸和尤其是马来酸酐接枝到烯烃主链聚合物上而制备，(WO91/18053，US 4,174,358，US 4,537,929，US 4,684,576，US 4,751,270，US4,927,888，EP 0266221B1，EP 0287140B1，EP 0403109A2，EP 0467178B1，EP 0581360B1，EP 0696303B1，EP 0878510B1)。

因为聚合物溶解和尤其是接枝反应之后的溶剂分离和回收，以及所需的接枝产物的纯化在技术上非常昂贵，所以虽然在溶剂中在低反应温度-即低于烯烃主链聚合物(接枝基质)的熔点-进行的接枝羧化，优选马来酸化(maleinization)，不是酸(酸酐)单体的熔融接枝的经济的替代物，但是在低于接枝基质的熔融或者软化温度进行的基于固体-流体(solid-fluid)颗粒状聚合物相的烯烃聚合物的羧化是一种经济的技术(DD 275160A3，DD 275161A3，DD 300977A7，DE 4123972A1，DE 4342605A1，EP 0469693B1)。

此处尤其适合使用的主链聚合物是部分结晶的烯烃聚合物，其容许低分子化合物例如酸或者酸酐单体，在它们的玻璃化转变温度和熔融温度之间在无定形相中，具有快速扩散速率(diffusion rate)，这是它们高接枝聚合速率的一个前提。

在某些聚合条件下，也可使用具有特殊的形态的无定形的和低结晶度的烯烃弹性体作为聚合物主链，用于自由基固相接枝改性(EP 0642538B1，EP 0805827B1)，而没有获得用作高效粘着促进剂，尤其是非常需要的(demanding)金属/塑料复合物所需的性质。

可能的粘着促进剂是-除了羧化的(马来酸化的)高密度聚乙烯(HDPE)，或者支化的低密度聚乙烯(LDPE)之外-首先是也羧化的低密度线性乙烯共聚物，其是与低C3-12-烯烃共聚单体分率(低于15wt％，LLDPE)，或者较高C3-12-烯烃共聚单体分率(高于15wt％，POE)共聚的，尤其是乙烯/辛烯(C8)共聚物(EOC)，以及主要为丙烯单元的无规丙烯/乙烯共聚物(主要由丙烯单元组成)，对于它们的羧化，可完全通过熔融接枝，优选使用MSA作为接枝剂制造(US 5,346,963，US 6,384,139B1，US 6,331,592B1，US 6,884,850B1；DE 19841303A1，WO 01/92357A1，WO 98/42760A1，EP 0659784B1)，并且作为粘合剂用于各种应用(EP 0696303B1，EP 0754731B1，EP 0878510B1).

对于特殊的应用领域，也可使用熔融-羧化的(-马来酸化的)乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)或者乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物(E(M)AE)(EP 0266994A2，EP0647246B1，WO 93/01052A1)。

此外，已知的是：粘合剂树脂物质使用结晶聚烯烃例如HDPE或者LLDPE和无定形或者很少量结晶的烯烃共聚物例如二元乙丙橡胶(EPM)的熔体-接枝-羧化的混合物(EP 0501762B1)。

已知的熔融-接枝的乙烯均聚和共聚物，以及接枝改性的烯烃弹性体的缺点在于它们具有在接枝反应过程中产生的高的分子量，并且它们在用作粘合剂时尤其是显示出它们的负面效果，以及用于除去残余单体的总成本密集型措施。

本发明的任务是-在避免所述的缺点的同时-开发制造粘着促进剂(粘合剂)的方法，基于聚乙烯(HDPE，LDPE)和/或乙烯/α，β-烯键式不饱和的C_3-12-烯烃共聚物(EPC，LLDPE，POE)的羧化。